柑橘、葡萄、苹果、梨、草莓、猕猴桃、樱桃、枣、桃、杏中50种农药，9分钟前处理方法

2019-03-08 17:44:42 北京携测技术有限公司

水果含水量高且味甜和味酸，它不但含有丰富的营养，而且能够促进消化。人们日常生活中最常见的食物之一，可食用的植物果实也可加工为饮料、果酱等食用。

农业部1490公告和GB 2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中，将水果分为6亚类，每亚类又分为多个小类。由于每种水果的糖分含量、有机酸含量、脂含量、色素含量均不同，传统检测需要建立很多种前处理方法。在2003年，QuEChERS发布以来，简化了传统前处理过程，利用PSA、C18、GCB等作为固相吸附材料，无水硫酸镁、氯化钠脱水，完成样品净化。但实验时需要对不同基质选择不同配比来去除干扰物，尤其枸杞、蓝莓、葡萄、柑橘、牛油果等。

有没有一种前处理方法几乎可以检测所有水果，并且尽可能检测更多种农药呢？

本实验根据 GB2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》，GB2763.113-2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》要求建立一种更加快速，易操作的一步QuEChERS 方法。推出了两个系列产品LUMTECH®MPFC-QuEChERS 净化柱和LUMTECH®Sin-QuEChERS Nano净化柱。如何选择？本文最后给大家提供应用对照表

特别感谢河北省食品院的大力支持！以下数据由河北省食品院提供

实验方法

待测样品：实验用柑橘、葡萄、苹果、梨、草莓、猕猴桃、樱桃、枣、桃、杏均购于当地超市。
农药标准品：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、三氯杀螨醇、百菌清、丙线磷、甲拌磷、α⁃六六六、 β⁃六六六、 γ⁃六六六、 δ⁃六六六、乐果、五氯硝基苯、特丁硫磷、嘧霉胺、二嗪磷、乙烯菌核利、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、对硫磷、三唑酮、水胺硫磷、三氯杀螨醇、甲基异柳磷、二甲戊乐灵、氟虫腈、腐霉利、杀扑磷、丙溴磷、p，p′⁃滴滴伊、ｐ，ｐ′ ⁃滴滴滴、o，p′ ⁃滴滴涕、ｐ，ｐ′⁃滴滴涕、三唑磷、虫螨腈、异菌脲、亚胺硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、哒螨灵、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯（见下表）
添加浓度：20 µg/kg、100 µg/kg和300 µg/kg（n=5）
净化产品：LUMTECH 品牌 Sin-QuEChERS Nano 简单基质净化柱（Cat.No：112-9669-360）
试剂：6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠（货号：112-9670-110）
色谱柱：DB-5MS 石英毛细管柱（30ｍ×0.25ｍｍ×0.25μｍ，美国 Agilent公司）
分析仪器：赛默飞世尔科技有限公司 TSQ TM 8000气相色谱⁃三重四极杆质谱联用仪

前处理操作

样品提取

10.0ｇ（精确到0.00１ｇ），置于50ｍＬ塑料离心管中

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加入10ml 乙腈，涡旋 1min

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乙酸缓冲盐体系盐包，包括6g无水硫酸镁和1.5g醋酸钠（货号：112-9670-110）

陶瓷均质子，适用于50ml离心管使用（货号：112-9680-001）

涡旋１min，以9000r／min ，离心5 min

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净化过程

取LUMTECH Sin-QuEChERS （简单基质）净化柱（Cat.No：112-9669-360）

垂直插入50ml离心管内，缓慢下压小柱顶部，得到4 mL上清液

↓

取上清液，过0.22µm有机滤膜后，待 GC-MS/MS分析。

图为：商品化PSA与 LUMTECH ® Sin-QuEChERS Nano （简单基质）净化柱，分别对柑橘和葡萄样品的净化效果图

PSA为弱离子交换的固相萃取材料，用来去除色素、有机酸及一些糖类和脂肪酸。 Sin-QuEChERS Nano 净化柱利用纳米技术开发的新型复合材料，比表面积大，具有良好的吸附能力，也能够有效去除色素等杂质，且净化效果更好。

图为：加标（0.02 μｇ/ｋｇ）柑橘和葡萄经PSA净化与Sin-QuEChERS Nano（简单基质）净化柱，净化后的总离子流图

实验表明，利用纳米技术开发的新型复合材料能有效清除水果中的杂质，减少对目标物的干扰，同时能延长衬管的使用寿命和减少离子源的污染。

质谱分析测定中基质效应的存在会影响定量分析结果的准确性和重复性。水果中含有大量有机酸、糖类、色素等不易挥发性物质，这些物质的存在会影响目标农药的离子化。因此本实验采用空白基质溶液进行标准曲线配制，以减小基质效应对目标化合物测定结果的影响。

表为：柑橘、葡萄样品中50种农药的相关系数、检出限、定量限、加标回收率和相对标准偏差表（n=6）

测定结果：

添加3个水平10μｇ/kg、50μｇ/kg和150μｇ/kg （n=6）
加标回收率：45种农药回收率为 79.1%~122.3%之间
相对标准偏差（RSD）＜１２. ２％
其中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、三氯杀螨醇、百菌清这５种农药的回收率为71.2％～129.2％
相对标准偏差（RSD）＜13.9％
检出限（LOD） 0.3~3.0 μｇ/kg
定量限（LOQ） 1.0~10.0 μｇ/kg

均符合国内外法规的相关残留限量要求

随之，利用 LUMTECH® Sin-QuEChERS Nano（简单基质）净化柱结合GC-MS/MS建立了柑橘、葡萄、苹果、梨、草莓、猕猴桃、樱桃、枣、桃、杏10种水果中50种农药的快速定性定量分析的方法。并且对市售的这10种水果，共50例样品进行测定，检出率达30% 。其中，草莓和葡萄样品中农药的检出率较高，检出频率较高的农药为腐霉利、氟虫腈、甲拌磷、氯氰菊酯、氧化乐果，但均未超过最大残留限量。