全二维气相色谱技术在燃油中硫化物分析的研究进展

2019-02-20 01:20:13, 王俊魁北京普立泰科仪器有限公司

摘要

从2000年起，全二维气相色谱技术为复杂基质的成分定性分析带来了一种全新的方法，这项突破性的技术非常适合进行石油成分分析的实验室及其相关的公司，并很快得到重视。因此，这项分析技术广泛应用在石油精炼行业，特别是应对降低燃料中硫化物含量的挑战。本文回顾了全二维气相色谱在分析炼油产品（从汽油到减压柴油）中硫化物的特性和采用HDS,AOTS,ODS等多种催化工艺对催化转化的影响。为了更好地分析石油制品中硫化物成分，采用了多种类型的检测器（通用型或专用型）和高温全二维气相色谱。

简介

自然界中有复杂的化学混合物，如含有105到106种成分的石油。因此，了解石油的成分及相关反应高度依赖于基于色谱分离技术的精确性。事实上，色谱技术的快速发展得益于石油基础工业对合适分析工具的强烈需求。90年代初，由Philips发明的全二维气相色谱带来了一种全新的技术，特别适合于石油原料及其相关产品的分析，它们也成为检验该新型仪器的第一批样品。在21世纪初，炼油厂（美孚，壳牌，埃尼）和相关单位（法国石油研究院）在他们的研发中心发展了该项技术，使之成为当今在工业实验室应用的一项常规技术。

石油馏分主要含有碳氢化合物，但是一些杂质成分如硫、氮及金属（如V，Ni，Si）即使在较低的浓度下也会使活性剂中毒和污染，因此必须除去这些杂质成分，在轻质石油馏分中的主要硫化物形式是硫醇类和多环芳烃硫杂环。自90年代以来，颁布了被称为“硫挑战”的更加严格的对燃料中硫化物限定的法规，目前绝大多数发达国家要求燃料中硫含量低于10ppm（如考虑到燃料电池应用，硫含量需更低）。在这种形势下，加氢脱硫已成为炼油厂的重要工艺，在90年代工艺的提升集中在汽油中共沸化合物方面，主要借助一维色谱结合专一性的硫检测器（主要是SCD）来进行鉴定。为了提高脱硫的效率，同时对相关的脱硫工艺进行了研究，如OATS，ODS，S Zorb；此外，对高附加值石化产品如中间馏分汽油和航天燃油的不断增长的需求，也推动了精炼厂转化更重的馏分和超稠油，这些原料中含有更多的杂原子有机化合物。

化学工艺的优化取决于是否对所用原料及其加工后的产品成分上有更好的了解。全二维气相色谱技术是能够解决这些挑战的重要分析工具，它能够分析复杂碳氢化合物基质下有机硫化物组成及其反应，即使在较低的浓度（ppm级别）下。本文目的在于阐明全二维气相色谱在了解脱硫精制工艺方面所具有的巨大益处。

全二维气相色谱的技术原理

全二维气相色谱技术具有中心切割的特性（两根色谱柱串联），它是基于连接两根色谱柱被称为调制器的元件来实现的（如图1a）。一维色谱柱上的小片段洗脱进入二维柱以进行进一步的分离，Dalluge等已经明确阐明了它的原理。它的总峰容量是两根色谱柱峰容量的乘积，提供了非凡的分离性能。为了防止信息的重叠，二维色谱柱是比较短的，一般为1m左右。通过非极性和极性色谱柱的结合，带来了正交分离的优势。Marriott等人已经证明同系物的分布呈现规律性，峰（气泡）的分布与母分子中甲基基团的增加相对应，这被称为（屋顶瓦效应）。色谱柱的反向连接有助于聚焦分析感兴趣的特定化合物族。数据处理是全二维色谱分析的最后一个步骤。市场上已经有一些已经商品化的分析软件，如GC Image，2D Chrom，ChromSquare和ChromaTOF。

ZOEX 全二维气相色谱质谱联用仪

调制器是整个装置的核心点。Phillips第一个发明了热脱附调制器，但是遇到了商品化难题和很难分析低沸点化合物。低温流体系统的引入克服了热调制器的局限性，CO2喷嘴调制器，以及更为专业的双喷嘴系统被研制出来，随后是液氮喷嘴的调制器，拓展了对低沸点化合物的分析范围，同时也大大提高了整个系统的可靠性。这能够对第一维色谱柱上存在的峰进行更为尖锐的聚焦，从而提高了分离效果。它的缺点是消耗CO2和液氮。

图1 全二维气相色谱原理：

a) 色谱柱的配置及热调制器和流调制器

b) 调制器的作用及二维图的重组方法

最近，ZOEX公司开发了自动制冷系统（ZOEX ZX2, 2010），从而克服了以上的缺点。与热调制器或低温系统不同，Seeley提出了采用不同的流调制器或阀切换调制器，Amirav公司引入了脉冲流调制器。这个概念现在被Aglient公司开发出了商品化的毛细管流调制器（CFT），它的优点在于不必采用消耗性的制冷系统，但是对调制的控制和适用类型的检测器有很大的限制，不够灵活。

考虑到色谱峰在第二根色谱上的洗脱时间较短，色谱峰在基线上的峰宽只有100至300ms，检测器理想的采取数据的频率应该在100Hz，或者更高。因此，FID是全二维非常合适的检测器，但是它对硫化合物的应用依赖于对硫类化合物的分析，在相同的分析条件下，它提供了一个在二维色谱上一个精确的保留时间。然而FID的局限性在于对硫类化学物的鉴定上。实际上，对分离出来的大量化学物进行鉴定时，质谱是不可或缺的。考虑到TOF-MS在采集频率上的出色性能，它是最有效的检测器，但是比较昂贵。幸运的是，从2005年后快速四级杆质谱的出现提供了更为便宜的替代方案（但没有那么强大）。

专一性硫检测器已经广泛用于柴油和石油基质中难溶性硫化物的鉴定。SCD检测器和基于特定的硫发射波长的FPD检测与全二维气相色谱兼容，已经被用于这些分析中。原子发射检测器（AED）是一种元素选择性检测器，尽管它的采集频率较低并且需要一个传输线转接口，但它却能够即时提供硫、氮、碳的结果。质谱检测（q-MS和TOF-MS）提供了可替代特定检测器的选择方案，结合并联采用不同的检测器或单独使用可增强从全二维色谱实验中获得信息的质量。

传统的全二维色谱条件可以满足C5到C35范围的化物的分离，因此适用于汽油和柴油类型的燃料的定性分析。对于重油，最近发展起来的高温全二维气相色谱技术能够分离沸点高达C60的化合物。因此现在可以对减压蜡油（VGO）或重油的副产物进行分析。像传统的气相色谱一样，全二维气相色谱技术可以通过泡泡的体积（全二维色谱上的峰）和响应因子来进行硫化物的定量分析，达到典型的ppm的浓度范围。

全二维气相在鉴定原油中硫化物的应用

在原油馏分的分析中，Hua等共鉴定出了3620种硫化物，包括1722种多元醇/硫醚/二硫代/1-环硫代苯，953种苯并噻吩，704种二苯并噻吩，241种苯并噻吩。它们的分布与原油的地质成因和沸点范围相关。对于中间蒸馏油，一维色谱和全二维气相（以上提到的研究）鉴定出的硫化物见图2。轻馏分可能含有硫醇、硫化物或二硫，汽油主要含有烷基噻吩和烷基苯并噻吩(BT)，而SR气油主要含有烷基BTS，烷基二苯并硫和苯系物(DBT)，减压油中含最重的硫化合物，如苯并噻吩。

全二维气相在轻和中间蒸馏油中硫化物鉴定中的应用

1. 全二维气相结合FID检测器

J.Beens首次给出了在石油馏分中鉴定硫化物的方法，在裂解循环油中证明全二维能够从碳氢混合物中分离微量的硫化物的能力。当然，分析物本身的要求极大地限制了FID的使用，并且自然地将方法开发朝着全二维气相结合专一性硫检测器的方向发展。

2. 全二维气相色谱结合SCD检测器

如以上提到，柴油中硫含量的巨大压力引起了石油公司的重视，这些石油公司在实验室发展了全二维气相色谱技术。王等人首次采用全二维气相色谱结合SCD检测器进行了测试，通过对比GC-SCD和GCxGC-SCD的测试结果，阐明了全二维气相色谱的优势。在一维色谱图中，由于存在无法分开的含硫化合物共馏峰，可以在一维图谱上观察到一个很大的突起（如图4a），而这些共馏的苯并噻吩和二苯并噻吩在全二维色谱第二维上很好地分离（图4b）。Vendeuvre等和Ruiz-Guererro等采用了更为详细的方法进行了比较，并阐明了全二维气相色谱技术在几种类型石油原料（LCO，FCC中的蒸馏物和SRGO）种的硫化物的精确鉴定和定量分析。华等人广泛使用GC×GC-SCD技术对多种精炼柴油进行表征，证明了萘苯并噻吩家族及其分布的多样性。比较了不同工艺单元柴油的硫化合物：直馏、流化催化裂化、渣油催化裂化、延迟焦化柴油、降粘柴油(VB)和加氢柴油(HFU)。图5给出了来自蒸馏或所采用的转化过程中的这些硫族种类及分布。降粘明显有利于烷基硫化物和噻吩类化合物的存在，DBTS和BNTs显然是加氢精制过程中的难降解产物。图6说明了不同精炼过程中柴油馏分中硫分布的变异性。不管原油的来源是什么，均观察到精炼过程中的特征性近似分布。

与FID检测结果相比，在SCD检测器的二维上观察到了较宽的硫峰，这是由于电子的速度，因此Blomberg等采用了快速SCD的方法，得到了更好地分离效果（见图7）。重油中苯并噻吩等较重的硫化物可以明显观察到，但硫化物和硫醇之间的分离不好。Choudary等采用了全二维气相分析了常压汽油、真空汽油、焦化汽油、焦化馏分油的混合物，证明了重油中存在邻菲罗噻吩（位于二苯并噻吩和萘苯并噻吩之间），紧凑型五环噻吩和拓展的五环噻吩。总之，这代表了7族类并且超过100中不同的硫化物。

图2 中间馏分中典型的硫化物

图3 重催化裂化石油等高线图

图4 柴油样品一维气相SCD和全二维气相SCD色谱图比较

图5 多种类型柴油样品中硫化物分布

FPD(火焰光度检测器)提供了一种替代SCD探测器的方法，它不需要高水平的专业知识进行校准、调谐和维护，而且成本更低。同时具备可用于GC×GC较高采样频率的优点。然而，当有大量的碳氢化合物共流出时，FPD检测器有响应猝灭的趋势，并且响应为非线性（二次响应），因此定量分析时必须谨慎操作，如Chin等描述的，检查了不同气体流量对FPD检测器响应特征的影响，采用这种类型的检测器数据采集频率可以达到200Hz。相反，PFPD作为最灵敏的检测器，由于其采集频率较低（4-5Hz），无法用于全二维气相色谱。

3. 全二维气相色谱结合AED检测器的应用

原子发射检测器能够有选择性地检测原子，但如上面提到的，由于此类检测器采集频率低，是在全二维气相色谱应用中的一个缺点。然而，它可以作为MS分析中减少候选物的补充技术。图8给出了全二维气相色谱结合AED中碳和硫通道分析FCC产品的结果。在本色谱图中标有“图6”的区域，AED有助于区分菲蔥[4,5-bcd]噻吩，而MS则作为鉴定含氮分子的解决方案。

图6 不同类型原油精制过程中四族硫化物的重量分布（mg/Kg）

图7 轻催化裂化循环油-重汽油混合物的全二维气相色谱SCD谱图

4. 全二维气相色谱质谱的应用

回顾2000年初全二维技术发展的初期，唯一能够获取快速质谱数据的方法是飞行时间质谱（TOF-MS），如Van Deursen在2000年对石油样品分析时进行了阐述。考虑到此类检测器在分析石油样品时得到的大量质谱数据，开发了检索的策略。因此，如图9所示，离子色谱可用于选择性地提取裂化循环油(如烷基二苯并噻吩或苯并噻吩)中的化合物。

通过进行预分馏或分馏的方式，可以简化碳氢化合物基体的分析，以实现选择性地分离含硫化合物。如Machado等人在氧化铝柱中分离重汽油中的饱和烃和芳香烃或配体交换色谱中分离含硫化合物，分馏可以实现317种含硫化合物的鉴定（例如C4-DBT中35个异构体），而进行预分馏后只能鉴定出135种。新的分离方法尚未应用于全二维气相色谱分析中，如最近提出的更具选择性分离的顺序甲基化/去甲基化用于噻吩和硫化物分析，或液相微萃取对对硫化物具有更高的灵敏度，可改善硫化合物的信息。

图8 全二维气相色谱AED分析催化裂化样品，硫通道（橙色），碳通道（蓝色）

图9 GCxGC-TOFMS给出轻催化裂化石油的烷基取代二苯并噻吩和苯并噻吩的萃取离子色谱图(利用分子离子）

取决于其独有的分辨率和数据采集能力（100到500帧每秒），如气相色谱结合飞行时间质谱技术，飞行时间质谱还可以作为对柴油原料中典型性硫化物分析的新技术。即使这不是全二维的方法，但如图10所示，它可以区分多种族类的化合物。这种表示（尚未用于中间馏分油中硫化物的分析）可用于全二维气相色谱飞行时间质谱分析，以提供新的表示形式，如对于第一维和第二维保留时间和分子质量的3D图或相对保留时间对M/Z质量的二维视图。

近年来，一种替代昂贵的TOF-MS的方法是商品化的拥有更快采集频率的q-MS（高达50Hz），所以与全二维气相色谱技术兼容。CLIC（计算机语言用于化合物鉴定）用于鉴定同系物。图11给出了用于DBT系物的过滤方法（圆形的泡泡在DBTs和蔥系物上），证实了即使在较低的数据采集频率下也可以很好地分离和鉴定硫化物，从而实现在HDS过程中跟踪各化合物的转化。

然而，当科学课题涉及新原料或反应时，质谱数据库往往是有限的，因此结合质谱信号和FPD（或SCD）检测是非常有帮助的。这一点可以通过AOTS工艺来解释。在用于含氢汽油的脱硫工艺中，烷基化转化过程是由烯烃和噻吩类化合物通过酸性催化剂反应来完成，这两类化合物均存在于原油中。烷基化产物相对较重，易于蒸馏分离。对烷基化汽油产品的一维SCD分析证明了该工艺的有效性，同时得到了大量的色谱峰。结合全二维气相色谱质谱和全二维气相色谱FPD检测器，我们可以从掺杂甲基噻吩和苯并噻吩的汽油中鉴定出多种化合物族（见图12）。FPD检测器分析清楚地鉴定出单烷基和二烷基硫化合物的多个族类，并通过不同的方式提供了二聚烯烃的位置。加氢脱硫的另一种替代方法是氧化脱硫（ODS），其中硫化物被选择性地氧化成各自的磺酸衍生物，折光DBT是最易反应的。Trimko等人采用全二维气相色谱技术分析了航天燃料的ODS过程，Adam等采用全二维气相色谱结合SCD检测器进行了SRGO加氢处理ODS分析（硫含量为700ppm）。

图10 柴油中含硫化合物的GC-TOF/MS色谱

图11 直馏天然气中DBTS族的增强视图

图13给出了硫化物氧化成相应的氧化物和极性更强的砜及其异构体。值得注意的是，在一维气相色谱中，不同异构体共馏峰会出现。为了对这些鉴定的化合物进行确认，采用了FT-ICR MS。

图12 烷基化汽油的全二维气相色谱FPD（左）和全二维气相色谱质谱分析（右）

图13 SRGO原料（A）和氧化产物（B）的全二维分析

5. 全二维气相色谱中的硫化物及其动力学

一旦确定了族类或单个分子鉴定和定量的模板，就可以确定其反应动力学（和机理）。例如Toussant等人跟踪了单个MDBT在深度HDS过程中的转化。Choudary等人对两种重油的加氢处理进行了研究，研究了以下七个硫族类化合物的转化率：T = 噻吩，B = 苯并噻吩，DBT =二苯并噻吩，PHT = 邻菲罗噻吩，BNT = 苯并噻吩，5R-c = 紧密五环噻吩，5R-e = 拓展五环噻吩（如图14）。在并行一级动力学的假设下，图14说明了它们能够代表不同族的相对反应活性（硫族速率常数与C0/C1 DBTs的速率常数之比）。例如，在622 K时，不同硫化物的反应活性等级为：非芳香硫化物>噻吩∼苯并噻吩>>扩展五环噻吩∼六环噻吩∼紧凑型五环噻吩>C0/C1二苯并噻吩>C2二苯并噻吩>邻菲咯苯某酮。温度对多芳环硫化合物相对反应活性的影响分析表明，反应温度的升高有助于加氢脱硫，相比直接氢解机理，在更大程度上克服了空间位阻问题。

全二维气相色谱在重油及其产品中鉴定硫化物的应用

在分析重化合物如常压或减压残留物及其转化产物的方法中，基于高温气相的高温模拟蒸馏（SIMDIS, ASTM D7169或D1160）方法，可以得到非常重要的信息。所有最终升温程序高于340℃的气相色谱都可以认为是高温气相色谱（HTGC），超过了传统的气相色谱温度范围。SIMDIS的毛细管色谱柱适用于范围很广的沸点，其固定相可以承受高达440℃的温度，可以洗脱含有120个碳原子的碳氢化合物。然而，可用于此高温度分析的固定相仅限于非极性物质。近年来，较少的高温极性固定相已经商品化，为用于高温全二维气相色谱结合FID检测器的应用提供了可能。例如，对于VGO，煤衍生液体，或Fisher-Trosch蜡等进行了分析，实现了对高达C60到C68的碳氢化合物的分离，并鉴定出了四、五和六角芳烃。高温全二维气相色谱结合SCD检测器已经应用到VGO中硫化物的鉴定。结合预分馏，全二维气相色谱飞行时间质谱已经用于验证一些含硫类化合物的分离鉴定。通过测试多种类型的色谱柱和不同配置以便选择最佳的方案。如图15所示，反向连接的模式为萘芳香化合物提供了最佳的分离，并突出强调了二萘二苯并噻吩的存在。通过结合一般的配置可以提供碳原子的分布，校正数据，和反向连接柱（在全二维气相色谱飞行时间质谱上实现）得到的更好的分离，可以实现将每一类化合物中硫的浓度含量作为碳原子的函数（如图16）。

图14 脱硫温度函数的硫族化合物相对活性（C0/C1-DBT作为参照），代表延伸性5-环噻吩（上）和紧凑型的分子结构

图15 VGO样品二维等高图：T：噻吩，BT：苯并噻吩，DBT：二苯并噻吩，NDBT：萘二苯并噻吩，DNDBT：二萘二苯并噻吩

图16 高温全二维气相色谱结合SCD检测器所得VGO中按照碳原子个数排列的硫化物含量

结论

全二维气相色谱技术为石油产品提供了新的和更为详细的分析原料中碳氢化合物的方法。从90年代起，由于更为严苛的法规制定，硫的脱除成为炼油商的一项重要任务，二全二维气相色谱结合专一性的检测器的应用为这一系列的形态和分子方面的鉴定带来了很好的效果。全二维气相色谱克服了一维色谱的共馏峰问题，清楚地表明了可以对中间馏分中的硫类化合物进行分析，实现化合物或同系物的加氢处理或其它工艺的转化。

调制器、色谱柱、数据处理软件和检测器的不断改进增加了获得数据的质量，并实现了对更重的原料如VGO的分析。Cordero等采用反向进样不同流调制器的方法实现了提高CFT调制器获取数据的质量。对于高温全二维气相色谱的设计有望取得进展，以实现分析目标达到C80。同样明显的是，结合不同的检测器有助于识别和理解转化和反应的机理。

全二维气相色谱技术对检测器采集频率的要求限制了检测器的应用，因此不能使用所有类型的检测器。例如，PFPD检测器可以实现对硫化物ppb范围的检测。如果对灵敏度有要求，需要进行预分馏或分馏以实现对硫化物更为详细的分析和更高的灵敏度。目前还没有关于动力学研究的相关论文发表，但很明显的是，这种技术将被（或已经）广泛使用，即使在一些研发实验室或炼油厂，如用于验证氢化产品由于原料产品热交换过程中泄露导致的污染。类似的方法用于石油或煤制品中氮或氧化物的鉴定。研究表明，全二维气相色谱技术能够以传统技术无法解决的方式监测脱硫反应和工艺过程。

文章来源：

Comprehensive GC X GC chromatography for the characterization of sulfur compound in fuels: A review.