技术分享|聚丙烯酰胺质控新思路分享

2023-12-11 15:08:09 上海微谱检测科技集团股份有限公司

本文主要通过聚丙烯酰胺功能单体分析及杂质分析，为广大聚丙烯酰胺应用厂商提供一项新的聚丙烯酰胺质控思路。

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DAO

语

什么是聚丙烯酰胺(PAM)

聚丙烯酰胺(PAM)，又分为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺及两性聚丙烯酰胺，是水溶性聚合物中应用最广泛的品种之一。其广泛应用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药等行业，素有百业助剂、万能产品之称。现行聚丙烯酰胺的质控主要参照GB/T 13940-1992《聚丙烯酰胺》、GB/T 17514-2017 《水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺》及GB/T 31246-2014 《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》进行。但是由于聚丙烯酰胺的应用广泛、应用场景复杂，特别是一些特殊功能的聚丙烯酰胺仅依据以上三个国家标准很难控制产品质量，如何对聚丙烯酰胺的质量进行控制一直是聚丙烯酰胺应用厂商亟待解决的问题。

●聚丙烯酰胺功能单体分析●

由于聚丙烯酰胺本身的特性，其在高温高盐条件下的应用一直受到限制。耐温抗盐型聚丙烯酰胺一般通过引入耐温抗盐功能单体和提高聚合物相对分子质量来解决常规聚丙烯酰胺的耐温抗盐性。国内外对聚丙烯酰胺耐温抗盐功能单体的选择主要为油溶性疏水单体（如N-烷基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、苯乙烯类衍生物等）、两亲性疏水单体、强电解质单体（如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、AMPS等）、可抑制丙烯酰胺水解单体（如N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等）等。通过控制耐温抗盐功能单体种类及含量可以有效提升产品的耐温抗盐性。因此通过对聚丙烯酰胺中耐温抗盐功能单体进行定性定量分析，能够有效对耐温抗盐型聚丙烯酰胺产品质量进行监控。聚丙烯酰胺中耐温抗盐功能单体主要通过IR、MS、Py-GCMS、NMR等进定性定量分析。

IR

常见的耐温抗盐型聚丙烯酰胺一般为阴离子聚丙烯酰胺，其红外谱图会在1670cm^-1处和1570cm^-1处有明显的酰胺特征峰和羧酸盐特征峰。对于引入强电解质单体的耐温抗盐型聚丙烯酰胺，一般在1200cm^-1处和1050cm^-1处有明显的磺酸基团特征峰。如下图所示，该耐温抗盐型聚丙烯酰胺有明显的磺酸基团，其耐温抗盐功能单体中磺酸类单体含量较高。

图1 耐温抗盐型聚丙烯酰胺的IR谱图

MS

耐温抗盐型聚丙烯酰胺由于分子量较大，往往残留单体和低聚单体较少，需要结合其他谱图对特征阴阳离子单体进行识别。如下图所示，152是AMPS水解产物4-磺酸丁胺的M-1峰；206是AMPS的M-1峰。该样品中耐温抗盐功能单体可能含有AMPS。

图2 耐温抗盐型聚丙烯酰胺的MS谱图（负离子）

Py-GCMS

耐温抗盐型聚丙烯酰胺经过热裂解分子键断裂重组，通过识别热裂解分子片段能够快速判断各引入功能单体的功能基团。如下图所示，通过MS检测器，样品中引入的磺酸基团、吡咯烷酮基团能够快速被匹配出来。结合其他谱图验证，该样品中耐温抗盐功能单体可能为AMPS及N-乙烯基吡咯烷酮。

图3 耐温抗盐型聚丙烯酰胺的Py-GCMS谱图

NMR

聚丙烯酰胺主要在1.4ppm及2.0ppm处出峰，其积分比例约为2：1。聚乙烯吡咯烷酮主要在1.4ppm、2.0ppm及3.3pmm处出峰，其积分比例约为1：1：1。聚2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸主要在1.4ppm、2.0ppm及3.3pmm处出峰，其积分比例约为8：1：2。通过NMR的定量积分结合其他谱图对功能单体的定性判断，可以有效分析聚合物中各单体的比例。如下图所示，该样品中耐温抗盐功能单体可能AMPS及N-乙烯基吡咯烷酮占聚合物质量比约为15%和35%。

图4 耐温抗盐型聚丙烯酰胺的NMR谱图

通过对产品中的耐温抗盐单体进行分析，能够有效分析确定产品中关键组分的成分及比例，后续只需要对功能单体种类及含量进行控制，即可达到产品质量控制的需求。

● 杂质分析 ●

受到企业生产规模及生产工艺的影响，不同厂家的聚丙烯酰胺产品杂质含量差距较大。特别是一部分不法商贩为了提高产品利润，在产品中额外添加了大量无效的杂质成分。通过杂质分析，能够有效的分离出产品中的杂质，并对杂质物进行定性定量分析，帮助应用厂商对产品质量进行有效控制。聚丙烯酰胺中的杂质一般分为无机盐及有机物。

无机盐类杂质分析

聚丙烯酰胺中的无机盐杂质一般为水溶性无机盐，通过XRD的晶型判断及IC的离子定量，能够有效的对聚丙烯酰胺中的无机盐杂质的种类及含量进行确认。如下图所示，样品聚丙烯酰胺中存在大量的氯化钠杂质，氯化钠杂质含量高达60%。

图5 样品XRD的测试谱图

图6 样品稀释后的IC阴离子谱图

有机物类杂质分析

聚丙烯酰胺中的有机物杂质一般为聚合物残留单体及外添加的水溶性有机物。聚丙烯酰胺中的残留单体含量可以参照国标GB/T 22312-2008《塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法》进行分析定量。对于外添加的水溶性有机物，一般通过MS分析外添加的水溶性有机物种类，再进行定量测试。如下图所示，样品聚丙烯酰胺的MS谱图（正离子）有明显尿素特征峰（61是尿素的M+1峰）。通过尿素滴定测试，确定样品聚丙烯酰胺中外添加的尿素杂质高达25%。