充“电”季 | 一次讲清，陶瓷涂敷锂电池隔膜热性能及力学性能表征

2023-11-06 18:17:25, 助力电池研发的 TA仪器

概要

锂电池结构中，隔膜位于正极和负极之间，是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯与乙烯的共聚物等。聚烯烃材料可以提供良好的机械性能和化学稳定性，具有高温自闭合性能，确保锂离子电池在日常使用上的安全性。

目前解决锂电池安全性问题已经成为未来隔膜的主要发展方向，而涂覆隔膜是满足锂电池安全性要求的一个主要选择。其中陶瓷涂覆特种隔膜是以PP，PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层纳米级Al₂O₃、SiO₂、Mg(OH)₂或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。另外，陶瓷热传导率低，防止锂电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。一般可耐高温在200℃左右，显著提高了锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池，是解决锂电池安全性问题的一个重要手段，也是未来锂电池隔膜发展的一个方向。

陶瓷涂敷隔膜热性能表征

热分析技术在隔膜材料从研发、生产到产品评估等各个阶段都非常有用。传统的热分析技术包括热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、热机械分析(TMA)和动态力学分析(DMA)。热分析技术测量的是材料的物理特性变化与时间和温度的关系。可以在较宽的温度范围进行样品分析，使用的样品量较小，实验运行时间较短，并可以控制样品周围的气氛。

陶瓷涂敷隔膜热稳定性评估

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)是指在程序控制温度下，测量试样的质量与温度或时间关系的一种技术。主要可以用来研究材料的水分或挥发分含量、分解温度、热稳定性和氧化稳定性、组分含量以及通过分解动力学进行产品寿命预测等。本文采用TA仪器的Discovery TGA55热重分析仪对两种不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜进行测试。

实验方法

1	将适量隔膜样品置于铂金样品盘中，首先在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温加热到800℃，直到所有有机物都被热解为止。有一些聚合物热解会形成碳质残余物，如果试样中含有此类聚合物，则需要测定碳质残余物的量以得到修正后的总有机物含量。
2	在氮气气氛下将炉温降至400℃并恒温5min，将气氛从氮气切换为空气，再以10℃/min的速率升温至800℃。在氧化性气氛下加热的过程中，如果存在碳质残余物的燃烧，则会出现明显的失重，与之前测得的800℃时在氮气气氛中的失重量相加，得到修正的有机物总量。
3	800℃时的残余物质量表示无机涂层含量。

典型的实验程序如下：

实验结果

图1为两种不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜的热重测试结果，图中标出了重量损失1%对应的温度，A隔膜失重1%时的温度为250℃，B隔膜失重1%时的温度为289℃；二者都满足可耐200℃高温的要求，但是B隔膜的分解温度要明显高于A，从图2样品的微商热重曲线(DTG，即质量变化速率与温度或时间的关系)上，也可以清晰地看到A隔膜的分解温度范围较宽，从240-600℃呈多步分解，样品组份比较复杂；B隔膜在氮气气氛下只有一个失重台阶，DTG峰温为464℃，应为聚烯烃基体；结合图1和图2，B隔膜的耐热性要明显优于A隔膜。

A隔膜在切换成空气气氛后没有继续失重，说明其聚合物可以完全热解，没有碳质残余物，聚合物含量约为61.6%。B隔膜切换空气后出现了进一步的质量损失，为该聚合物氮气气氛下热解后的碳质残余物，进行修正后得到聚合物含量为61.56%(59.62%+1.94%)。两种隔膜样品的聚合物含量，及无机涂层(陶瓷)含量基本是一样的，均含有38.4%左右的陶瓷涂层。

图1 - 两种陶瓷涂敷隔膜的TGA曲线

图2 - 两种陶瓷涂敷隔膜的DTG曲线

陶瓷涂敷隔膜熔融/结晶特性表征

差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是在程序控制温度下，测量样品和参比物之间的热流速率差与温度或时间关系的一种技术。常用于研究聚合物的相转变，测定玻璃化转变温度，熔融及结晶温度，熔融热，结晶度以及进行等温结晶动力学研究。本文采用TA仪器的Discovery DSC25差示扫描量热仪对上面两种不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜进行熔融/结晶特性表征。

实验方法

1	将适量隔膜样品置于铝样品盘中，在氮气气氛下以5℃/min的速率从0℃加热到200℃，恒温2min使得晶体结构充分熔融。通过对熔融吸热峰的分析可以得到熔融起始温度、熔融峰温及熔融焓。
2	以5℃/min的速率从200℃降温至0℃，恒温2min，得到降温结晶放热峰。
3	以5℃/min的速率从0℃升温至200℃。第一次升温曲线表征的是材料本质特性和未知历史共同的体现；降温曲线提供了聚合物结晶的信息，并为样品提供了已知的热历史；第二次升温曲线是具有已知热历史的材料的体现。

典型的实验程序如下：

实验结果

聚合物结晶态中可能含有不同完善程度的晶型结构，结晶的完善程度越低，其稳定性越差，熔融温度就越低，随着结晶完善程度的提高，熔融温度逐渐升高，最后熔融的是完善程度最高即热力学上最稳定的结晶，所以在一般的升温速率下观察到聚合物结晶态都有较宽的熔程，一般以熔融峰温为熔点。电池使用过程中容易发生电池温度上升的情况，隔膜熔融会导致电池发生短路，因此隔膜熔融温度越高，安全性越高。通常来说，熔点最好大于150℃。

图3和图4分别为两种陶瓷涂敷隔膜的DSC测试结果，从升温-降温-升温曲线及表1可以看到，二者熔融和结晶特性基本一致，第一次升温得到的熔点均为147-148℃，A隔膜的结晶度略高于B隔膜。第二次升温为采用5℃/min速率降温的已知降温程序下得到的晶型的熔融特性，其熔点和熔融焓都低于第一次升温，这可能是因为初始隔膜的加工工艺中通过退火处理，提高了结晶度，得到了更稳定的晶体结构。退火处理不仅可以提高材料的熔点和结晶度，还可以提高结晶制品的弹性模量和硬度，降低断裂伸长率。

表1 - 两种聚合物的陶瓷涂敷隔膜DSC测试结果

图3 - A陶瓷涂敷隔膜的DSC曲线

图4 - B陶瓷涂敷隔膜的DSC曲线

图5 - 两种陶瓷涂敷隔膜的DSC曲线对比

陶瓷涂敷隔膜尺寸稳定性评估

热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)是指在程序控制温度下，测量试样在恒定的较小负荷下尺寸变化与温度或时间关系的一种技术。可用于评估材料的线膨胀系数CTE、相转变温度如Tg、应力应变关系、软化温度、受热时样品的尺寸稳定性等。本文采用本文采用TA仪器的Discovery TMA450热机械分析仪对上面两种不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜进行尺寸稳定性及潜在失效温度表征。

实验方法

将样品制备成长度约16mm，宽度约3mm的尺寸均匀的样条，垂直加载于拉伸夹具上，施加0.02N的载荷，在氮气气氛下以3℃/min的速率从室温升温至150℃。

实验结果

TMA在电池隔膜材料高温尺寸稳定性和完整性表征中，有着重要的应用：

高温稳定性：隔膜可以通过防止电极在高温下相互接触来提供额外的安全性，在高温下具有良好机械完整性的隔膜可以为锂离子电池提供更大的安全系数。热机械分析(TMA)可用于表征隔膜的高温稳定性。利用TMA将隔膜保持在恒定负载下，准确测量伸长率与温度的关系；当温度升高到隔膜失去机械完整性时，伸长率会急剧增加。隔膜的收缩率也可以通过以恒定的载荷和速率进行TMA测试来进行表征。

熔体完整性：锂离子电池中使用的隔膜应具有高温熔体完整性，例如通过闭孔使电极不会接触并造成短路。即使电池暴露在高温下，有助于避免热失控。TMA可以很好地测量隔膜的高温熔体完整性。

图6-8是采用TMA在恒定负载下测量上面两种陶瓷涂敷隔膜随温度升高时的尺寸变化。在起始升温阶段，两个隔膜都表现出膨胀趋势，A隔膜和B隔膜的CTE分别为14.4和19.7 μm/m·℃；当温度达到65℃左右时，两个隔膜都开始收缩，120℃下A隔膜和B隔膜的收缩率分别为：0.26%和0.22%；当达到143℃左右时，隔膜开始显著伸长，直到最后熔断。表2总结了两种陶瓷涂敷隔膜的收缩起始温度、变形温度和熔断温度。

表2 - 两种聚合物的陶瓷涂敷隔膜TMA测试结果

图6 - 两种陶瓷涂敷隔膜的TMA曲线对比

图7 - 两种陶瓷涂敷隔膜的TMA曲线对比

图8 - 两种陶瓷涂敷隔膜的TMA曲线局部放大图

陶瓷涂敷隔膜力学性能评估

动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)是测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率关系的一种技术。材料在周期性(正弦)变化的应力作用下，会发生周期性形变，对于纯弹性材料，其应变与施加的应力是同相位的，但是对于黏弹性材料，应变会滞后于应力，滞后相位角为δ。可通过应力、应变、滞后相位角计算样品的黏弹特性参数，如下所示，E*为复数模量(Complex modulus)，E’为储能模量(Storage modulus)，E”为损耗模量(Loss modulus)，tanδ为相位角的正切值，等于E”/E’。

E* = Stress*/strain，E’ = E*·cosδ

E” = E*·sinδ，tanδ = E”/ E’

DMA主要可表征材料的模量(刚性)和阻尼(能量损耗)特性。这些测量可以提供材料黏弹性能方面定性和定量的信息。DMA可以测量的材料范围非常宽，如：弹性体、热塑性塑料、热固性树脂、复合材料、涂料&胶黏计、陶瓷、金属等。特别是在高分子材料方面应用最为广泛，由于材料的黏弹性本质，其力学性能具有温度和频率的依赖性。

DMA可表征的材料性能包括：模量、阻尼、玻璃化转变温度、次级松弛、抗冲击性、蠕变、应力松弛等性能。采用DMA可以精确的确定电池中各成分的模量和Tg。这些参数可以作为关键的QC指标，以确保批次的重复性，以及确定合适的电池工作温度极限。本文采用TA仪器的Discovery DMA850动态热机械分析仪对上面两种不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜进行动态力学性能表征。

实验方法

将样品制备成长度约20mm，宽度约5mm的尺寸均匀的样条，垂直加载于拉伸夹具上，测试条件为：振幅30um，频率1Hz，升温速率3℃/min。

实验结果

弹性模量是指材料在弹性变形范围内(即在比例极限内)，作用于材料上的应力与应变之比。弹性模量是材料刚度的度量，是物体变形难易程度的表征。该值的大小表示此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。

图9为两种陶瓷涂敷隔膜样品的弹性模量随温度变化的趋势，从图中可以看出，二者在室温下模量比较接近，都呈现出随温度升高模量逐渐下降的趋势，在隔膜开始熔融时模量显著下降(A隔膜约116℃，B隔膜约120℃)，表明在该温度后隔膜会迅速软化，不能再提供抵抗变形的能力。120℃时A隔膜和B隔膜的弹性模量分别为12 MPa和46 MPa。从DMA的表征上可以看出，B隔膜的高温抗变形能力优于A隔膜。

综上，使用DMA对隔膜的力学性能进行全面表征，以确保两个电极被可靠的隔离是至关重要的。

图9 - 两种陶瓷涂敷隔膜的DMA曲线对比

总结

热分析技术可用来检测各种材料的性能，提供有关材料物理和化学变化的定性和定量信息。多种热分析技术可以用来对聚合物隔膜及其复合体系进行剖析和表征。如：隔膜的组成成分可以进行量化，甚至可以进行鉴别。材料的分子转变和相变可以得到表征。

上述所有表征技术为研究隔膜材料提供了强有力的工具，每种技术都提供了互补的信息：

DSC主要用于评估材料的熔融/结晶特性；

TGA主要用于评估热稳定性、组分含量；

TMA主要用于进行膨胀系数CTE及高温尺寸稳定性的测试；

DMA主要用于评估最终产品的力学性能，研究结晶度、增塑剂、涂层、共混/共聚、退火等对材料力学性能的影响。

以上内容简述了热分析仪器在电池隔膜材料的简单应用，而热分析的应用远远不止这些。如果需要可以在相关科学文献中找到无数参考文章。从理论研究到结构表征再到实际应用及生产的质量控制，热分析越来越多的得到认可和应用。实践证明，热分析所提供的测试结果比其他技术有着得天独厚的优势。

沃特世品牌旗下的TA仪器是材料表征领域的行业领跑者，拥有完善的热分析仪产品线。TA仪器的Discovery全系列热分析仪均采用最新工艺技术制成，满足严苛的质量标准，能够提供准确可靠、重现性高的数据。我们根据测试需求提供多种型号的热分析仪供客户选择，其中有些配置非常适合对灵敏度要求相当高的研发应用环境以及始终要保持高通量分析的应用场合。TA仪器研发的热分析仪可自动运行，实现无人值守，从而在一切测试环境中最大限度提升实验室生产力。