Vocus AIM CI-TOF在线检测无机/有机过氧自由基

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2023.8.19

Vocus AIM CI-TOF在线检测无机/有机过氧自由基

TOFWERK

VOCUS CI-TOF

简介

挥发性有机化合物（VOCs）在环境大气中能迅速的跟多种‘氧化剂’发生光化学反应，形成一系列由多组分复杂结构的含氧挥发性有机化合物（OVOCs）。除简单醛酮类之外，OVOCs一般具有较低或极低的蒸气压，在大气气溶胶的生成和后续生长过程中扮演着关键角色：它们会凝结在已存在的气溶胶颗粒上或促进新颗粒物生成。气溶胶生成和增长的一个关键起始点是通过自氧化生成高含氧有机分子（HOMs）。快速加氧的必要初始条件是形成过氧自由基（RO2），一般是通过VOCs初始氧化作用形成。分子内的氢转移反应会产生含氧量越来越高的RO2自由基，根据 RO2自由基的最终去向，会生成多种闭环产物。自由基化学反应不仅控制着OVOC的形成进而促进新粒子生成，而且还影响着O3和NO2等二次污染物的产率。由于上述过氧自由基物种的高活性和极低浓度，提供有机和无机自由基物种的准确浓度在大气化学分析圈内仍然是极具挑战性的科研课题。

01

化学电离质谱法作为理想的自由基检测器

化学电离质谱法（CI-MS）具有在线无损分析、灵敏度高、选择性强、广谱测量多种类自由基物种的显著特点，是高时间分辨率检测痕量自由基的最佳选择之一。TOFWERK研发的Vocus Aim反应器采用基于加成-化学的电离技术可对各种自由基进行无碎片检测，检测下限在pptv-ppqv范围内。此外，Vocus Aim反应器形状经过优化设计，最大限度地减少待测物种与反应器壁之间的相互作用，减少壁损的同时实现快速检测。在此，我们探讨了装配有 Aim Reactor的 Vocus CI-TOF 在使用各种正负极性试剂离子检测代表性有机和无机自由基时的适用性。Vocus Aim 反应器的灵活性及其支持的离子化学成分提供了一个独特且强大的分析平台，只需一台仪器即可测量一系列无机和有机闭环和自由基物种。使用的试剂离子包括铵根（NH4+）、氯负离子（Cl-）、溴负离子（Br-）和碘负离子（I-）。自由基和闭环产物作为与相应试剂离子的加合物被检测到，其碎片可忽略不计。

02

有机和无机RO2自由基检测

实验在流动反应器（flow tube）中进行，旨在测量有机自由基（即RO2）和无机自由基。在室温和大气压的干燥条件下，对α-蒎烯（C10H16）进行了臭氧化反应和OH自由基引发的氧化反应，或对气态碘分子（I2）进行了光解。值得注意的是，流动反应器中反应时间极短（不到2秒）。因此，发生反应的α-蒎烯和碘分子的数量非常少，这也是自由基和相关氧化产物浓度相对较低的原因。

为了突出 Vocus Aim CI-TOF 的主要特点，我们重点分析了不同试剂离子检测到的α-蒎烯臭氧化的反应产物。如图1所示，检测到的OVOC和过氧自由基均与 NH4+、Cl-、Br- 和 I- 母离子形成加成产物。上述四种试剂离子均检测到了α-蒎烯臭氧化反应/OH自由基引发氧化反应所形成的RO2自由基，包括C10H15O4,6,8 和C10H17O3,5,7。虽然不同试剂离子化学所录得的谱图大致相似，但碘负离子是测试过的试剂离子中选择性最强的，而Cl-和NH4+离子的选择性最弱。图1（扣除了试剂离子之后）展示了不同试剂离子的选择性，其中碘负离子对含少于三个氧原子的化学物种（如C10H16O2，168 Th）显示出较弱的离子信号强度。

图 1. 用Vocus Aim CI-TOF测得的α-蒎烯臭氧化反应和OH自由基氧化反应生成的闭环产物和过氧自由基的质谱图。试剂离子为铵根（NH4+）、氯负离子（Cl-）、溴负离子（Br-）和碘负离子（I-）。试剂离子排列顺序为最低选择性（上）到最高选择性（下）。

如图 2A 所示，使用Vocus Aim CI-TOF 可以直接表征α-蒎烯的臭氧化分析和OH自由基反应生成的RO2过氧自由基。使用不同的试剂离子（即NH4+、Cl-、Br-和I-），即使在秒级反应时间内，也能检测到α-蒎烯氧化产生的主要RO2自由基C10H17Ox（x =3、5、7）和C10H15Ox（x=4、6、8）。虽然对氧化态较低的产物的高灵敏度仅限于选择性较低的试剂离子（即NH4+、Cl-），但选择性较高的试剂离子（如碘负离子）可以更敏感的检测高氧化态物种。值得注意的是，试剂离子的选择性在降低谱图背景和限制潜在干扰方面起着关键作用，有助于提升信噪比。因此，即使是氧化态最高的RO2自由基，即C10H17O7和C10H15O8，也能被识别出来，这归功于Vocus Aim的高灵敏度和低背景干扰。

在类似的实验设计中，Vocus AIM研发科学家对无机自由基进行了表征（图2B）。碘自由基由I2光解产生，并被溴负离子化学质谱所检测。同时，在离流动反应器进口的不同位置引入臭氧，以期改变含碘自由基与臭氧的反应时间。使用同一台仪器和同一套实验装置就可以系统的研究大气相关条件下无机物的反应活性。

图 2：（A）碘负离子Vocus Aim CI-TOF 测得的α-蒎烯的臭氧化反应和OH自由基氧化反应生成的过氧自由基的演变与实验时间的函数关系。(B) 使用溴负离子Vocus Aim CI-TOF 测量的I2光解和碘酸 (HIO3)与IO2在O3存在下形成的I自由基信号强度与反应时间的关系。

03结论

上述研究数据表明，Vocus Aim CI-TOF 能够搭配不同选择性的试剂离子，快速、高灵敏度的检测无机和有机过氧自由基，并对一系列具有挑战性的有机/无机分子及参与的反应进行高时间分辨率表征。