化繁为简|赛默飞CIC燃烧离子色谱非靶向筛查水质中的AOF

2023-08-15 17:54:23, 飞飞赛默飞色谱与质谱分析

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张芳芳郑洪国

PFAS

自上世纪50年代以来，全氟或多氟烷基化合物（Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，PFAS）由于其独特的化学性质，优良的表面活性、热稳定性、耐酸性以及疏水疏油性而广泛应用于生产与生活中，如食品接触材料、不沾炊具、染色剂、泡沫灭火器、油漆、清洁产品等。

随着分析技术的不断发展，“Forever Chemical”的PFAS引起的环境和健康问题也日益严重。大多数PFAS在环境中长期存在，比如地下水、污水、土壤、药物等，并随着生物链广泛存在于人类和野生动物体内，引起一些不良反应，包括出生体重下降、甲状腺功能障碍、肝脏和肾脏疾病及肿瘤等。

目前已经鉴定出8000多种具有PFAS结构的物质，随着检测技术的提升，这个数字可能会继续增长^[1]。针对水性样品中PFAS的测定，主要的方法是基于固相萃取，然后使用LC-MS/MS进行定性和定量检测。因此，一些未知结构的PFAS可能被遗漏。

赛默飞CIC(Combusition Ion Chromatography)在线燃烧离子色谱法提供非靶向的筛查方法，通过快速、稳定和有效的检测水质中可吸附有机氟（AOF）的含量，全面判断PFAS含量是否超标。

CIC与LC-MS/MS 互相补充，除了定量已知的PFAS外，还可以鉴定是否存在未知的PFAS。在2022年，美国环境保护署 (EPA) 发布了 AOF 方法草案（Draft EPA 1621），使用燃烧离子色谱法测定水样中可吸附有机氟的筛选方法^[2]；德国标准化学会发布了 DIN 38409-59，使用燃烧离子色谱法选择性的测定水样中可吸附有机卤素（AOX，包括AOF、AOCl、AOBr和AOI），为AOF的检测提供直接、快速、简单的检测方法^[3]。

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赛默飞燃烧离子色谱测定水样中AOF检测方案：

1：将硝酸钠溶液添加到未过滤的酸化样品中，以一定流速将该溶液通过两个串联的活性炭柱；

2：通过用稀释的硝酸钠溶液冲洗活性炭柱来去除无机氟化物；

3：将两个活性炭柱中内容物转移到陶瓷样品舟中，然后按照设定的燃烧程序，自动进入燃烧炉中，在1000℃的高温和氧气和氩气气流下，氧化活性炭和吸附的有机物质。含硫化合物被氧化为二氧化硫（SO₂），含卤素物质形成卤化氢（HX）或元素卤素（X₂）；

4：挥发性热解产物随后被吸收到水溶液中，随后通过IC检测为硫酸盐和卤化物（例如氟化物）。

图1 CIC燃烧离子色谱仪

图2 CIC燃烧流程及原理

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图3 标准溶液色谱图

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图4 不同环境水样的色谱图（A：城镇污水；B：地下水；C：地表水；D：工业废水（稀释10倍））^[4]（点击查看大图）

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CIC 测定环境样品中

AOF具有以下技术优势：

1. 一次进样可同时分析样品中可吸附有机氟、有机氯、有机溴和有机碘；

2. 可测定限度低至ppb级的氟和其他卤素，定量限满足相关检测标准；

3. 燃烧过程实时监控，可选精细燃烧模式，保证样品充分燃烧，重复性好；

4. 有机氟释放彻底，在吸收液中完全以氟离子的形式存在，样品基质完全消除；

5. 特色“只加水”氢氧根体系及高容量离子交换色谱柱(IonPac AS18)，提供高基体样品基质兼容能力，可满足高盐含量环境样品中痕量氟的检测；

6. 样品及标样均通过同一燃烧通道，保证测定结果的准确性；

7. 全自动化的燃烧-吸收-分析过程，人工干预少，空白低，测定结果准确度和精密度高。

图5 “只加水”离子色谱仪原理图

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图6 淋洗液自动发生器（Eluent Generator，EG）原理图（点击查看大图）

图7 电解抑制器原理图

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总结

赛默飞CIC在线燃烧离子色谱通过活性炭吸附样品中的AOF，以氟离子的形式检测以确定环境样本（如地表水、地下水和废水）中的PFAS，能够筛查出不易被LC-MS/MS或GC-MS/MS测定的含氟有机化合物。简单、快捷的操作以及高灵敏度的检测结果，为新污染物PFAS的筛查提供非靶向的技术支持。

参考文献：

[1] Alexandria L.B., Ying Z., Danielle C., Susan D., Improved total organic fluorine methods for more comprehensive measurement of PFAS in industrial wastewater, river water, and air, Water. Research, Volume 235,2023,119859,ISSN 0043-1354. doi.org/10.1016/j.watres.2023.119859.

[2] Draft Method 1621: Screening Method for the Determination of Adsorbable Organic Fluorine (AOF) in Aqueous Matrices by Combustion Ion Chromatography (CIC).

[3] DIN 38409-59: Determination of adsorbable organically bound fluorine, chlorine, bromine and iodine (AOF, AOCl, AOBr, AOI) using combustion and subsequent ion chromatographic measurement.

[4] AN 73481: AOF by combustion IC-non-targeted complemental determination of PFAS in aqueous samples.

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