Adv. Opt. Mater. 西安工业大学：防伪加密黑科技再升级，新型CDs合成告捷 | 前沿用户报道

2023-06-02 11:37:22, HORIBA HORIBA科学仪器事业部

碳点(CDs)作为能发光的纳米碳材料，一直以来在防伪加密领域被普遍看好。它具有良好的光稳定性、水溶解性、生物相容性和低毒性，因而能参与分子材料构建而不产生毒害污染。理论上，如果将此类基于碳点构建而成的发光材料运用于防伪，那么它应该更具有难以仿制且不受环境条件制约的优势。碳点 (CDs) 研究也因此十分火爆。

但传统碳点 (CDs) 受制于分子聚集导致发光减弱（ACQ）^[1]效应，无法长时间聚集发光，而它的另外一种发光方式——室温磷光（RTP）^[2]，又极易被水溶液中的氧气和其他分子影响，限制了其在水性生物系统中的应用。故而碳点（CDs）材料在防伪加密领域的发展一度止步不前。

如今新型CDs(E-CCDs)问世，打破了上述两种弊端，成为既能长时间聚集发光（即AIE^[3]效应）又可水性应用的智能材料。其具备的刺激响应机制，能在特殊光照条件下长时间发光，显示出肉眼可识别的不同色彩，更可谓是加密、防伪界的“天选之作”。可以说，新型CDs(E-CCDs)能够真正发挥其应用载体及环境的高度适应性，且不易被复制仿冒，一举成为防伪及信息加密领域的“黑科技”，前景无限。

TIPS

[1] ACQ，即aggregation-caused queching: 由于分子间作用或其他情况消耗了激发态能量，导致荧光淬灭的现象。也称聚集诱导荧光淬灭现象。

[2] RTP，即room temperature phosphorimetry：磷光是一种缓慢发光的光致发光现象，当激发光停止后，发光现象能持续存在。大多数室温磷光体系都含有贵金属，成本高并可能具有潜在毒性。具有长寿命的磷光化合物成目前仍然是研究难点。

[3] AIE，即Aggregation-induced emission：大多数有机化合物的光发射效率在溶液中比在固体状态下高。但另外一些有机化合物的光发射遵循相反的模式，在固体中比在溶液中大。这种效应归因于分子在固体中的灵活性降低。也称聚集诱导发光现象。

此类嵌入AIE效应和RTP特性的新型碳点（E-CCDs）由来自西安工业大学材料与化工学院光电功能材料与器件课题组的陈卫星教授及金洗郎副教授成功研发。相关研究论文在国际光学领域著名学术期刊《Advanced Optical Materials》上发表。“Facile Preparation Strategy of Novel Carbon Dots with Aggregation-Induced Emission and Room-Temperature Phosphorescence Characteristics”。下面就让我们一窥科研弄潮儿如何运筹帷幄，研发出新型 CDs，促使防伪加密黑科技技术升级的过程吧。

魔法“灵光”关键点

独特化合物防止分子运动

分子聚集导致发光猝灭（ACQ）原理作为光物理学常识被写入教科书数十年。但近年来与之相反的聚集诱导发光（AIE）概念打破了传统思维，而这正成为研究团队应对ACQ现象的有力武器。相关研究表明，当碳点 (CDs) 中有机分子具有扭曲结构、运动受限时，AIE 效应即可出现！同时课题组发现，室温磷光（RTP）经过精巧的分子设计与合成，即可克服水性应用的阻碍，并大大提高磷光发射强度！

基于以上研究，首先陈教授课题组的丁镠博士及其团队制备出具有 AIE 效应的碳点分子结构，然后在其中加入一种有机化合物——三聚氰酸，这种独特的化合物可以提高碳点的刚性，阻止分子间运动，宛如魔法般抑制了发光溃散的同时，提高了磷光发射强度。

这样一来，此类碳点（CDs）材料在室温条件下的发光能更易用肉眼观察到，其亮度也变得更强、时间更长。这意味着它对刺激有强响应机制，这更有利于未来在信息加密及防伪领域获得长足发展。

E-CCDs光谱测定

科学佐证AIE效应

为了验证新型碳点 E-CCDs 的聚集诱导发光(AIE)效应，科研小组将不同水容积比的溶液置于 365 nm紫外线照射，并对其发光状态进行对比(图1)，结果发现：当溶液含水量<50%时，紫外线照射下（UV on）显示蓝色荧光，而含水量>50%时则显示红色荧光。同时，不同浓度的溶液发射光谱(图2)也在 450nm 与 600nm 显示了明显的波峰。这些现象表明：E-CCDs 由于分子内旋转的限制成功阻抗了淬灭，表现出聚集诱导发射（AIE），因而依然发光。碳点（CDs）材料自此终于破除了固态下的发光溃散“魔咒”，从而突破了其应用于防伪加密领域的形态限制。

图1

在日光(上)和365nm紫外线照射(下)下制备的不同体积水比(从0到90%)的E-CCDs溶液的照片。

图2

不同水比时E-CCDs溶液的荧光发射光谱

E-CCDs的磷光性质

RTP特性一目了然

在 365 nm 紫外线照射下，E-CCDs 溶液的磷光随着水量的增加由不存在变为绿色，其强度也持续增加(图3)。荧光粉的磷光可以用肉眼观察到，关闭紫外线光源后仍可持续发光 9 s(图4)。这些结果表明AIE和RTP效应都得到了实现，且同时兼具荧光与磷光发射，其强度与发光寿命都能满足易于识别需求。

图3

制备的不同体积水比(从0到90%)的E-CCDs溶液在UV OFF下的照片。

图4

在UV OFF下的电子E-CCDs粉末照片。

为了进一步揭示磷光的机理，研究人员提出了如图5所示的方案。E-CCDs 聚合网络骨架由氢键相互作用形成，这一系列氢键提高了E-CCDs 的刚性，防止分子间运动，有效地增强了系统间交叉，从而提高了磷光发射。

图5

E-CCDs可能的结构示意图以及CDs、CA和水分子之间的分子相互作用。

E-CCDs的应用

加密防伪两不误

所谓“科研至上，应用为王”，E-CCDs 的广阔前景令人兴奋不已。为了进一步验证其应用价值，丁博士团队将 E-CCDs 粉末用于潜伏指纹、贴膜和加密。如图6），结果表明，其在荧光及磷光下成像表现十分优秀，在细节处也可以清晰展现图案样态与纹路。作为智能材料，E-CCDs 运用于高级防伪及多重信息加密，会让产品设计有更广阔的发挥空间，能够适用于更精细、更独特的图样，为该领域产品的升阶发展提供了强有力的支持。

图6

a）E-CCDs墨水在日光和紫外线照射下的照片，以及E-CCDs粉末染色的潜在指纹照片(紫外线关闭)。b) CDs-PVA胶片。c)喷洒水和乙醇前后在E-CCDs溶液上绘制的图案照片。

课题组介绍

西安工业大学电功能材料与器件课题

西安工业大学陈卫星教授及金洗郎副教授光电功能材料与器件课题组，主要研究方向为有机荧光、室温磷光材料的制备及其荧光成像，发光二极管、光学防伪等领域的应用研究，共价有机框架材料的设计、合成及其荧光性能调控等。

课题组合照

“黑科技”组团报道不是梦

HORIBA仪器来助攻

除了敏锐的研发思路与坚持不懈的钻研精神，适宜且精妙的仪器也是科研路上必备的得力干将。HORIBA 十分荣幸能在荧光磷光测量表征方面为先进智能材料的研究应用献上一臂之力。有了先进仪器的助力，相信未来将会有更多“黑科技”组团报道。

该研究中使用的 HORIBA 的 QuantaMaster 8000 荧光光谱仪（现已升级为 Fluorolog-QM^TM），配置专利 DeltaRAM X^TM单色仪，能获得超快激发波波长扫描，实现快速比率测定。其灵敏度高，特别适用于动态扫描、膜流动性测量及耦合荧光显微镜。它对荧光光谱及磷光光谱，荧光量子产率及荧光/磷光寿命也能进行全光谱范围的快速表征分析。它的模块化设计更可满足各种专属应用需求。

本次实验中使用的 QuantaMater 8000 荧光光谱仪

(升级型号：Fluorolog-QM^TM模块化稳瞬态荧光光谱仪)

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