兰州大学高大强教授Nano-Micro Lett.：原位拉曼揭示了高氧化态过渡金属氢氧化物物种的快速形成

合理地重建析氧反应（OER）前催化剂和OER催化剂的性能指标对于普遍的水电解是至关重要的，但仍然具有挑战性。本文开发了一种双阳离子蚀刻策略，以定制NiMoO₄的电子结构，其中用H₂O₂蚀刻的制备的NiMoO₄纳米棒以丰富的阳离子缺陷和晶格畸变重建其表面。计算结果表明，双阳离子缺陷可以使Ni原子的d带中心和具有更好氧吸附能力的活性位点升高。因此，优化后的样品（NMO-30M）在10mA cm⁻²下具有260 mV的过电位和162 h的优异长期耐久性。重要的是，原位拉曼测试揭示了高氧化态过渡金属氢氧化物物种的快速形成，这可以进一步帮助提高NiMoO₄在OER中的催化活性。这项工作突出了表面改性的影响，并为活化催化剂提供了一些线索。

可持续能源战略不仅有望满足日益增长的能源需求，而且有望缓解日益增加的温室气体排放。水电解技术可以实现零CO₂排放，并产生高纯度（>99.9%）的大量氢气，因此其基础是未来可再生能源转换和存储系统的重要组成部分。电催化水裂解是一种无需额外成本就可从H₂O中产生氢气的技术，已成为间歇性的代表性策略，特别是利用可持续能源产生的电力推动这一过程的潜力。然而，缓慢的阳极析氧反应（OER）是电化学水裂解的主要瓶颈，因为其与多个电子和质子传输相关的大超电势和缓慢的反应动力学。因此，为了实现高性能电催化剂，迫切需要提高阳极上的催化活性和加速动力学特性。

极化曲线如图1a所示。可以看出，Ni²⁺到Ni³⁺的氧化发生在1.35-1.55 V的电位范围内，NMO在10 mA cm⁻²时显示出360 mV的高过电位，而NMO-30M和NMO-50M中的过电位值分别降至260和323 mV。此外，如图1b所示，绘制并估计了从LSV曲线获得的Tafel斜率，以反映其OER动态。NMO-30M的Tafel斜率约为85.7 mV dec⁻¹，远小于NMO纳米棒（137.2 mV dec^–1）和NMO-50M（103.4 mV dec^-1），表明NMO-30M中最有利的OER动力学。NMO、NMO-30M和NMO-50M的C_dl值分别为47.9、81.8和77.6 mF cm⁻²。NMO-30M的有效ECSA大约是NMO的两倍。结果表明，金属离子蚀刻和共浸使纳米棒表面粗糙化，暴露出更多的活性位点，并在OER过程中进行表面重建。从EIS获得的Rct如图1d所示。催化剂的稳定性对其实际应用具有重要意义。还进行了NMO-30M在OER中的循环测试，以评估表面结构稳定性。如图1e，10mA cm⁻¹下的过电位在循环后仅变化约5mV，NMO-30M（插图）的时变电流密度曲线在1.6V与RHE下保持162小时不变，说明催化剂在电化学过程中表现出显著的稳定性。

此外，进行O₂-TPD以估计催化剂的氧吸附能力。如图1f所示，可以看出NMO和NMO-30M的两个峰值分别集中在243.3和412.7°C的温度，这归因于弱吸附氧物种。NMO-30M显示出高强度的峰，反映了有效的吸附/脱附氧能力。

图1 催化剂的电化学性能试验。a极化曲线和b NMO、NMO-30M和NMO-50M的相应Tafel图。c通过0.1V下的CV曲线相对于Ag/AgCl获得的Cdl。d NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱。e循环后NMO-30M的LSV曲线，插图为1.6V与RHE电位下NMO-30M的i-t曲线。NMO和NMO-30M的O2-TPD曲线

本文通过蚀刻策略成功地提高了NiMoO₄催化剂的电催化性能。理论结果表明，双阳离子缺陷的存在有利于OER过程中的电荷转移，因为带变窄，d带中心更接近费米能级。实验结果表明，NMO-30M的动态特性得到了极大的改善，电荷转移阻抗降低了一半。表面阳离子缺陷和大面积晶格失配有利于电解质的渗透，并在OER过程中形成NiOOH的重建层，原位拉曼技术很好地证明了重建过程。这项工作表明，表面重建是提高氧化物催化剂性能的理想方法之一。