2023-04-27 05:52:10, 原位人 HORIBA科学仪器事业部
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摘要简介
合理地重建析氧反应(OER)前催化剂和OER催化剂的性能指标对于普遍的水电解是至关重要的,但仍然具有挑战性。本文开发了一种双阳离子蚀刻策略,以定制NiMoO4的电子结构,其中用H2O2蚀刻的制备的NiMoO4纳米棒以丰富的阳离子缺陷和晶格畸变重建其表面。计算结果表明,双阳离子缺陷可以使Ni原子的d带中心和具有更好氧吸附能力的活性位点升高。因此,优化后的样品(NMO-30M)在10mA cm−2下具有260 mV的过电位和162 h的优异长期耐久性。重要的是,原位拉曼测试揭示了高氧化态过渡金属氢氧化物物种的快速形成,这可以进一步帮助提高NiMoO4在OER中的催化活性。这项工作突出了表面改性的影响,并为活化催化剂提供了一些线索。
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背景介绍
可持续能源战略不仅有望满足日益增长的能源需求,而且有望缓解日益增加的温室气体排放。水电解技术可以实现零CO2排放,并产生高纯度(>99.9%)的大量氢气,因此其基础是未来可再生能源转换和存储系统的重要组成部分。电催化水裂解是一种无需额外成本就可从H2O中产生氢气的技术,已成为间歇性的代表性策略,特别是利用可持续能源产生的电力推动这一过程的潜力。然而,缓慢的阳极析氧反应(OER)是电化学水裂解的主要瓶颈,因为其与多个电子和质子传输相关的大超电势和缓慢的反应动力学。因此,为了实现高性能电催化剂,迫切需要提高阳极上的催化活性和加速动力学特性。
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图文解析
极化曲线如图1a所示。可以看出,Ni2+到Ni3+的氧化发生在1.35-1.55 V的电位范围内,NMO在10 mA cm−2时显示出360 mV的高过电位,而NMO-30M和NMO-50M中的过电位值分别降至260和323 mV。此外,如图1b所示,绘制并估计了从LSV曲线获得的Tafel斜率,以反映其OER动态。NMO-30M的Tafel斜率约为85.7 mV dec−1,远小于NMO纳米棒(137.2 mV dec–1)和NMO-50M(103.4 mV dec-1),表明NMO-30M中最有利的OER动力学。NMO、NMO-30M和NMO-50M的Cdl值分别为47.9、81.8和77.6 mF cm−2。NMO-30M的有效ECSA大约是NMO的两倍。结果表明,金属离子蚀刻和共浸使纳米棒表面粗糙化,暴露出更多的活性位点,并在OER过程中进行表面重建。从EIS获得的Rct如图1d所示。催化剂的稳定性对其实际应用具有重要意义。还进行了NMO-30M在OER中的循环测试,以评估表面结构稳定性。如图1e,10mA cm−1下的过电位在循环后仅变化约5mV,NMO-30M(插图)的时变电流密度曲线在1.6V与RHE下保持162小时不变,说明催化剂在电化学过程中表现出显著的稳定性。
此外,进行O2-TPD以估计催化剂的氧吸附能力。如图1f所示,可以看出NMO和NMO-30M的两个峰值分别集中在243.3和412.7°C的温度,这归因于弱吸附氧物种。NMO-30M显示出高强度的峰,反映了有效的吸附/脱附氧能力。
图1 催化剂的电化学性能试验。a极化曲线和b NMO、NMO-30M和NMO-50M的相应Tafel图。c通过0.1V下的CV曲线相对于Ag/AgCl获得的Cdl。d NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱。e循环后NMO-30M的LSV曲线,插图为1.6V与RHE电位下NMO-30M的i-t曲线。NMO和NMO-30M的O2-TPD曲线
测试结果分析
为了研究NMO和NMO-30M的重建机制,采用了原位电化学拉曼耦合系统。如图所示,首先,在偏置电压下探索NMO样品。当NMO上的偏置电压逐渐增加时,所有可检测带都归因于Mo-O振动,其中385-705、815-910和960 cm−1分别分配给NMO中Mo-O的v4、v3和v1(2Ag)振动模式。然而,图2f中的NMO-30M在473和553 cm−1处出现两个微弱的带,这归因于Eg(Ni3+-O)弯曲振动模式和A1g(Ni3+-O)拉伸振动模式,表明NiOOH的形成。结合XPS的结果,我们认识到蚀刻后Ni的氧化状态升高,NMO-30M中存在更多的Ni3+,并推断出Ni的增加增强了碱性溶液中NiOOH中间体的形成。至于NMO,NiOOH的拉曼峰缺失归因于其表面的薄层。此外,当在NMO-30M上添加偏置电压并逐渐增加时,Mo-O带(385和910 cm−1)的强度相应地减弱,并在1.65 V时与RHE相比完全消失,这是由于在OER条件下重建过程中MoO42−的溶解,这源于Mo物种的溶解。
图2 OER期间,NMO和NMO-30M在1M KOH中的自重建。自重建后NMO和d NMO-30M的形态结构。b NMO和e NMO-30M的自重建过程。在OER过程中,在1M KOH中测试了c NMO和f NMO-30M在不同电位下与RHE的原位拉曼光谱
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结 论
本文通过蚀刻策略成功地提高了NiMoO4催化剂的电催化性能。理论结果表明,双阳离子缺陷的存在有利于OER过程中的电荷转移,因为带变窄,d带中心更接近费米能级。实验结果表明,NMO-30M的动态特性得到了极大的改善,电荷转移阻抗降低了一半。表面阳离子缺陷和大面积晶格失配有利于电解质的渗透,并在OER过程中形成NiOOH的重建层,原位拉曼技术很好地证明了重建过程。这项工作表明,表面重建是提高氧化物催化剂性能的理想方法之一。
仪器推荐
LabRAM Odyssey 高速高分辨显微共焦拉曼光谱仪
在本实验中,HORIBA HR Evolution (现升级款为 Odyssey)拉曼光谱仪开放式显微镜设计可以提供足够测量空间,兼容包括原位电化学池在内的各类原位拉曼装置。真共焦光路设计可以最大程度抑制杂散光,降低电解液信号干扰,获取催化剂表面光谱信号。
策划:YC
技术支持:MP排版:Cecilia
审核:Joanna
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