文献速览 | Al2O3 钝化直接 Z 型 SnSe2/SnSe 异质结构用于高稳定和灵敏的光电化学光电探测器

2023-03-09 19:44:40 浙江福立分析仪器有限公司

文章题目：Direct Z-scheme SnSe2/SnSe Heterostructure Passivated by Al2O3for Highly Stable and Sensitive Photoelectrochemical Photodetectors

（Al2O3 钝化直接Z型SnSe2/SnSe异质结构用于高稳定和灵敏的光电化学光电探测器）

第一作者：卢春辉、董雯

通讯作者：徐新龙

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.2c19762

关联仪器：GC9790Plus

发表期刊：ACS Applied Materials & Interfaces(SCI II区 IF 10.383）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c19762

文章背景

大自然总能快速有效地利用太阳能来维持我们星球的运转，例如，绿色植物发展了一种类似于字母“Z”的电子迁移方式高效完成光合作用过程。这种光物理和光化学过程可以促进电荷的有效分离，加速载流子的输运过程，增强催化剂的氧化还原能力，这些优势也是人工设计光电器件迫切需要的。受此启发，人工设计了Z型异质结光催化剂，并成功用于高效生产氢气、甲酸、甲烷和甲醇等燃料。然而，在Z型异质结构的光电材料设计过程，需要满足紧密的界面接触，合理的能带位置和特定的内部电场方向等几个极其苛刻的条件。更重要的是，早期Z型异质结主要应用于光催化研究方向，能否应用于提高光电器件的性能仍然是一个悬而未决的问题。

文章亮点

通过两步气相沉积技术制备了厘米级SnSe2/SnSe异质结薄膜，实验上利用X射线光电子能谱，紫外光电子能谱，光电化学测试和水分解证实了Z型异质结的形成，理论上计算界面电场的方向进一步证实了界面处Z型电荷传输方式。Z型SnSe2/SnSe异质结实现了光电电化学(PEC)型光电探测器和水分解性能的大幅度提高。

关联仪器

文章使用福立气相色谱GC9790Plus对电催化、光催化以及光电催化过程中的气相产物氢气进行检测。在光催化反应中，SnSe2不产生任何H2，与SnSe形成异质结后其水分解制氢速率大幅度提升至9.12 mmol cm-1 h-1，并且Z型SnSe2/SnSe异质结可以长期稳定的实现水分解效率（20.20 mmol cm-1 h-1）

全文概述

西北大学光子学与光子技术研究所徐新龙教授团队利用物理气相沉积技术成功制备了二维SnSe薄膜，并将其作为基底继续生长二维SnSe2薄膜，成功构建了厘米级SnSe2/SnSe异质结界面（生长示意图见图1（a））。为了防止异质结表面发生氧化以及化学腐蚀，在异质结表面蒸镀了超薄Al2O3钝化层，扫描电子显微镜和能谱分析结果显示SnSe2/SnSe异质结纳米片均匀分布在ITO基底（见图1（b-g））。

图1（a）物理化学气相沉积技术制备SnSe₂和SnSe纳米片生长示意图；（b）钝化SnSe₂/SnSe异质结构的扫描电子显微镜图像，以及Se（c，红色）、Sn（d，绿色）、Al（e，黄色）、O（f，蓝色）元素分布；（g）钝化SnSe₂/SnSe异质结的能谱分析。

X射线衍射结果显示，SnSe₂，SnSe和SnSe₂/SnSe异质结的成功制备见图2（a）。X射线光电子能谱对Sn和Se元素拟合分析，进一步证实了异质结的成功构建，并通过结合能的移动证实了异质结界面处的电荷转移现象，见图2（b-c）。

图2 SnSe₂，SnSe和SnSe₂/SnSe异质结的（a）X射线衍射图谱和（b）Sn 3d以及（c）Se 3d的X射线光电子能谱拟合分析。

为了证实能带排列和界面电荷转移方式，实验上我们测试了样品的功函数、费米能级，价带顶的位置见图3（a-c）。结合SnSe₂和SnSe的带隙（见图3（d）），我们成功绘制出了SnSe₂/SnSe异质结的能带结构如图3（e），并验证其为交错排列方式。由于两种半导体材料功函数的不同，接触后的异质结界面处电荷空穴发生重组，形成了SnSe指向SnSe₂的界面电场（如图3（e））。理论上进一步证实了界面处电荷分布以及界面电场的形成（见图3（g-h）），在界面电场的驱动下容易实现Z型电荷转移方式如图3（i）。

图3（a）紫外光电子光谱在（b）23~28 eV的放大区域；（c）SnSe和SnSe2的价带谱；（d）SnSe和SnSe2的Tauc图；SnSe和SnSe2半导体材料（e）接触前和（f）接触后的能带结构；（g）SnSe2/SnSe异质结构的电荷分布和（h）平面平均电子密度差；(i)光照下SnSe2/SnSe异质结的Z型电荷转移示意图。

为了探索Z型异质结在PEC系统中的实际应用，课题组将SnSe、SnSe2和SnSe2/SnSe异质结作为光阳极应用到PEC型光电探测器。即使在无偏压的情况下，SnSe2/SnSe基PEC型探测器表现出优异的光电检测性能（图4（a-b））。通过开路循环电压和阻抗谱测试（图4（c-d）），证实了界面处有效的Z型电荷转移方式增强了光电转换效率。此外，这个Z型PEC探测器可以通过外置偏压进行检测性能的有效调控见图4（e-f）。更重要的是，在异质结表面蒸镀8 nm的Al2O3钝化层可以有效防止样品表面腐蚀，提高探测器的稳定性见图4（g-l）。

图4 基于SnSe、SnSe2和SnSe2/SnSe异质结探测器的（a）线性伏安曲线；（b）无偏置电压时光响应；（c）开路循环和（d）阻抗谱测量；偏置电压为（e） 0.2 V和（f）0.4 V时SnSe，SnSe2和SnSe2/SnSe异质结的光响应；（g）在0.4 V下钝化SnSe2/SnSe异质结的光响应行为；不同厚度Al2O3钝化的SnSe2/SnSe薄膜的（h）阻抗和（i）波特曲线；（j）在0.4 V下钝化的SnSe2/SnSe光电极稳定性测试，分别在（k）5000-5500 s和（l）10000-10500 s的光电响应。

SnSe2/SnSe基PEC型探测器可以通过入射光强度调控激发载流子浓度，在强光以及弱光情况下实现其稳定的光电检测见图5（a-c）。该探测器在紫外-可见光谱范围内具有较高的检测性能，尤其在475 nm光照下，更高的光响应为529.13 mA/W，探测率（4.94´109 Jones）和更快的响应/恢复时间（13/14 ms）见图5（d-i）。

图5 基于8 nm-Al₂O₃钝化SnSe₂/SnSe异质结PEC探测器在（a）0、0.2、0.4 V偏置电压下的入射光强依赖的光响应行为，以及对应的（b）I_ph和（c）R_ph值；（d）在0、0.2、0.4 V偏置电压下的波长依赖的光响应行为，以及对应的（e）I_ph，（f）R_ph和（g）D *值；在偏置电压0.4 V时的（h）响应和（i）恢复时间。

在Z型SnSe2/SnSe光电极材料中，保留了SnSe半导体的强还原能力和SnSe2半导体中的强氧化能力，如图6（a）所示。在这里，水分解制氢过程也是表征Z型电荷转移机制的有效途径。实验室采用氢气收集系统（Labsolar-6A, Beijing Perfectlight）以及色谱仪检测系统（(GC9790Plus, Fuli instrument），进行水分解制氢表征。在光催化反应中，SnSe2不产生任何H2，与SnSe形成异质结后其水分解制氢速率大幅度提升至9.12 mmol cm-1 h-1如图6（b）所示），并且异质结可以长期稳定的实现水分解制氢见图6（c）。实验上，课题组通过施加小的偏置电压（0.4 V）进一步实现水分解制氢效率的提高（20.20 mmol cm-1 h-1），见图6（d）。