透过拉曼看历史 | 拉曼光谱技术在文物鉴定中的应用

2022-10-11 01:46:20 奥谱天成（厦门）光电有限公司

由于受年代久远、保存环境、材质特性等因素的影响，许多文物糟朽、破损严重。如何准确、无损地鉴别文物的材质，是文物保护的基础和重要工作。

目前，文物材质分析大多集中在无机物方面，较少涉及有机物分析。拉曼光谱技术不仅用于彩绘颜料、金属、陶瓷器等无机质文物的分析，而且也越来越多地应用于文物有机染料、彩绘胶料、残留物等有机物的分析中。

青海省博物馆“文物医生”吴海涛

拉曼光谱用于文物鉴定的优势

原位、无损：对文物破坏最小化；
微区检测：显微与拉曼结合，检测光斑缩小至微米数量级；
测量简单：无需制样，简单、快速，仅需几分钟，甚至几秒。
拉曼光谱技术是基于与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动等相关信息，并应用于分子结构研究的一种分析技术。拉曼光谱作为一种“指纹光谱”，在文物有机物鉴定中具有测量简便快速、能够实现无损和微区分析等特点，成为文物物质结构研究的常用手段。

拉曼光谱在文物鉴定中的应用

染料鉴定

天然染料因具有色彩鲜艳、原料易得、适用面广等特性，很早就使用在壁画、纺织品等文物中。因此，通过对相关文物染料的分析研究，有助于人们更准确地了解文物制作工艺、原料来源以及染色技法以获取古代先民的生存环境、科技水平等相关信息，为考古学及历史学研究提供重要资料。

世界遗产故宫多处建筑彩画中的蓝色为最初绘制时大规模使用的靛蓝，该成果对后期研究建筑彩画褪色、变色机理及修复保护具有重要指导作用。

图1紫色染料碎片（a）出土物品和当代纤维的拉曼光谱（b）

纺织品材质研究

纺织品作为人类文明进步的标志，无疑彰显着古人的智慧与才能。拉曼光谱技术已应用于纺织品文物纤维种类鉴定、保存现状与老化研究，为后期纺织品类文物博物馆保存环境的选择提供参考，这对于该类文物的科学保存和保护具有重要指导意义。

纺织品类文物老化降解产生的荧光效应对测量结果产生不同程度的干扰，甚至使得亚麻的拉曼光谱峰被掩盖而无法准确鉴别，而棉纤维受荧光干扰较小。纤维老化还会造成拉曼光谱峰的缺失、偏移和宽度改变等现象。例如，桑蚕丝模拟样品经紫外光照射后1232cm-1酰胺Ⅲ拉曼峰位移至1218cm-1，同时1666cm-1拉曼峰强度明显变弱，并在仲酰胺缔合分子的酰胺Ⅲ特征拉曼频率区间出现1259cm-1和1297cm-1两个反映酰胺Ⅲα－螺旋构象的峰（图2），上述变化说明蚕丝在紫外辐照下发生了结构变化。龚德才在研究2000多年前地下埋藏的3块丝绸（编号YZ、LA、JZ）腐蚀机理时发现，虽然实际文物与现代标准丝绸的拉曼光谱峰基本吻合，但却增加D、G两个特殊峰（图3），这是由丝绸碳化引起的。在此基础上结合电子顺磁共振光谱结果得出丝绸的碳化过程是基于蚕丝蛋白自由基的释放所致。

图2未经（a）和经过23小时（b）、47小时（c）紫外线照射蚕丝的拉曼光谱

图3现代标准丝绸与古代丝绸（编号YZ、LA、JZ）的拉曼谱图

彩绘胶料鉴别

胶料是文物彩绘层的粘结物质，其功能是将颜料或染料紧密地结合在文物基体表面。大多数彩绘文物胶料属于天然有机物，受到环境因素的影响易老化流失，导致彩绘脱落、粉化，是影响文物本体稳定性和艺术美感的关键因素。因此，古代彩绘文物胶料的鉴定与研究越来越引起学者们的关注。但文物胶料老化严重、成分复杂，处于与大量颜料共存的体系中，因此准确鉴别的难度很大。

Vandenabeele在上世纪末就系统地建立起了彩绘文物标准胶料的拉曼光谱数据库，其胶料种类涉及蛋白、多糖、脂肪酸、树脂等多类，是较为全面的彩绘文物有机胶料拉曼光谱数据库，在此基础上对中世纪手稿胶料进行研究，确定胶料中含有蜂蜡。

课题组利用显微共聚焦拉曼光谱分析了包括皮胶、桃胶、蜂蜡等在内的中国古代彩绘文物表面常见天然有机物（见表1），结果表明：（1）蛋白类天然有机物特征振动峰位于1657cm-1、1305~1252cm-1、1033cm-1及1003cm-1附近；（2）多糖类的特征振动峰位较少，仅在1500~1200cm-1和1200~950cm-1区域存在较宽振动峰；（3）蜡类的特征振动峰处在1470~1350cm-1区间，若在１659cm-1和1303cm-1出现振动峰，则该蜡为动物蜡，若在1636cm-1和1610cm-1存在振动峰，该蜡类为植物蜡；（4）树脂类在1650~1660cm-1区间存在特征振动峰，并且在1460~1440cm-1区间存在强振动峰。

表1 中国古代彩绘文物表面常见天然有机物的拉曼特征峰

有机残留物分析

拉曼光谱已应用于文物有机残留物的分析鉴定中，为人们提供文物的功能、制作工艺等有用信息。Edwards用傅里叶变换拉曼光谱对加拿大因纽特人皮靴外部黄色残留物（图4）进行分析，结果显示该黄色沉积物的主要成分为松科树脂类物质，推断其可能被早期因纽特人当作防水剂来使用。有趣的是因纽特人居住区并不出产该类松脂物质，因而树脂作为防水剂应用的现象对研究因纽特人的社会交流以及贸易往来有着重要意义。

Raskovska在研究马其顿共和国出土釉陶碎片的烧制温度、釉料成分时，惊奇地发现16-2样品（图5a）在1400cm-1附近出现较强的拉曼光谱散射峰（图5b），推断这是有机残留物存在的痕迹，该残留物可能为油酸类物质，进一步推断16-2釉陶可能用作存放食物的容器或炊煮器使用。