2022-09-15 00:03:18, 纽迈分析 苏州纽迈分析仪器股份有限公司
工业和人口的快速发展导致了越来越严重的环境污染。六价铬 Cr(VI)是工业废水中常见的重金属污染物之一,它广泛存在于纺织制造业、皮革鞣制、涂料制造、钢铁制造、石油精炼等行业。并且,Cr(VI)具有剧毒性,能使生物体发生突变、癌变等一系列病变。
世界卫生组织规定,饮用水中 Cr(VI)含量不得高于 0.05 mg/L。利用太阳能-化学能转换的光催化技术,被认为是一种清洁有效地可将Cr(VI)还原为Cr(III)的方法,而高效稳定的催化剂是这一技术的核心。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型非金属半导体光催化剂,具有可见光响应性优异、制备容易、成本低廉、对环境友好和化学稳定性良好等优势,非常适合用于催化太阳能到化学能的转换反应。
然而,有限的光吸收范围(200-450 nm)和低量子产率等不足又限制了其实际应用潜力。因此,研究者提出了许多用来改善g-C3N4和其他半导体光催化剂性能的方法,比如半导体复合、掺杂、负载贵金属作为助催化剂等。
其中,在g-C3N4上负载贵金属(如 Pt、Au、Pd)纳米颗粒是一种有前景的提高光催化活性的策略。除了发展高性能的光催化剂外,检测方法的改进也值得关注,低场核磁在这份研究中献出了自己一份力量。
光催化活性实验
室温下将20mg催化剂均匀分散在50 mL浓度为20mg/L的K2Cr2O7溶液中,并加入0.165mL浓度为100mg/mL的柠檬酸作为空穴牺牲剂,将混合溶液黑暗条件下磁力搅0.5h,使催化剂与Cr(VI)达到吸附-脱附平衡。
将暗处理后的溶液放在带有截止滤光片(λ>420nm)的300W氙灯(北京泊菲莱 PLS-SXE300/300UV 型)下,模拟可见光进行光催化实验。
在可见光照射过程中,在给定的时间间隔下从反应池中取1mL反应液,经0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤,采用改进的二苯胺基脲(DPC)显色法,在最大吸收波长540nm处用UV-2700型紫外-可见分光光度计测定Cr(VI)的浓度。
原位LF-NMR实验
原位LF-NMR实验:将单组分Cr(III)体系或混合组分(VI)-Cr(III)体系,与Ag/g-C3N4催化剂(1Ag/g-C3N4、2Ag/g-C3N4、5Ag/g-C3N4、10Ag/g-C3N4)加入特制的NMR样品管,放入NMR谱仪,通过光纤将光通入到 NMR 样品管中,并对其进行原位LF-NMR检测。
LF-NMR 分析(核磁共振分析仪,实验可选配变温功能,(-100℃-200℃),苏州纽迈分析仪器股份有限公司),磁场强度为0.5±0.08T,质子共振频率为21.3 MHz,测试使用序列为CPMG序列。
图2 由上至下依次为复合光催化剂的光学照片、XRS谱图、SEM图片、以及不同Ag负载量的UV-Vis 吸收光谱
作者通过XRD 图谱、SEM 测试、UV-Vis 吸收光谱等表征手段分析了催化剂的体相结构、光学特性。
研究发现,纯g-C3N4的吸收边大约在460 nm,与其2.7eV的禁带宽度一致。与纯g-C3N4相比,Ag纳米颗粒负载的复合光催化剂的可见光吸收强度明显增加,且吸收边缘均发生显著红移,从而拓宽了催化剂的可见光响应范围。随着 Ag负载量的增多,催化剂的红移程度和可见光吸收强度也随之增加。因此复合光催化剂能够更有效的吸收太阳能,从而产生更多的光生电子和空穴,促进光催化活性。
图3 Cr(III)体系的(a)CMPG 衰减曲线,(b)T2和(c)1/T2随着Cr(III)离子浓度(1-20 mg/L)的变化
图3(a)为不同浓度(1-20 mg/L)的单组分Cr(III)溶液的 CMPG 衰减曲线,在0.5T左右的场强下,质子的 CPMG信号的信噪比(SNR)相对较高。
图3(b)为上述溶液的 T2值变化曲线,可知,随着体系中顺磁性 Cr(III)离子浓度的增大,体系的T2值呈现下降趋势。
由图3(c)可知,1/T 2与 Cr(III)离子浓度呈现出良好的线性关系。
为了进一步验证上述分析结果的准确性,作者使用传统的紫外分光光度法对该体系做了进一步的分析。
图4 Cr(III)体系的(a)UV-Vis吸收光谱和(b)吸光度随Cr(III)离子浓度的变化
图4(a)为单组分 Cr(III)体系吸光度随 Cr(III)浓度变化的 UV-Vis 吸收光谱,使用EDTA 作为显色剂,Cr(III)-EDTA 配合物的吸收波长在大约 550 nm 。
图4(b)为上述体系的吸光度随着 Cr(III)离子浓度变化的拟合曲线。
由图4(b)可知,在所测试的浓度范围内,吸光度与 Cr(III)浓度呈良好的线性关系。因此可以验证基于T2的 LF-NMR 弛豫法,来分析顺磁性 Cr(III)离子浓度的变化,具有较高的精确性。
为更真实的反映光催化反应体系中 Cr(VI)和 Cr(III)的变化,作者对混合组分体系进行了研究。
图5 Cr(VI)-Cr(III)混合体系的(a)CMPG 衰减曲线,(b)T2和(c)1/T2 随离子浓度(Cr(VI)-Cr(III)的浓度梯度从20-0mg/L到0-20mg/L)的变化
图5(a)为混合组分体系的CMPG 衰减曲线。
从图5(a)可以看出,混合组分体系中质子CPMG 信号的SNR 也相对较高,说明体系的改变不影响测试。
由图5(b)可知,随着混合体系中离子浓度梯度从20-0mg/L变化至0-20mg/L 时,体系的T2值同样呈现下降趋势。
图5(c)可知,混合体系的1/T2与混合组分中Cr(III)离子浓度呈现良好的线性关系。
图6(c)为使用同样显色方法时,混合组分体系随离子浓度变化的UV-Vis吸收光谱,位于350nm处的吸收峰归属于Cr(VI),位于550nm处的吸收峰同样归属于Cr(III)-EDTA 配合物。
由图6(c)可知,Cr(VI)和Cr(III)-EDTA的吸收峰相隔较远Cr(VI)的吸光度不会对 Cr(III)-EDTA 的吸光度产生影响。
图6(d)为混合组分体系的吸光度随着混合组分中 Cr(III)浓度变化的拟合曲线,与单组分一致,吸光度与体系中 Cr(III)离子的浓度有良好的线性关系,且两者很接近,这进一步验证了 LF-NMR 弛豫法所得的结论,也验证了 LF-NMR 弛豫法用于监测光催化 Cr(VI)还原反应的可行性。
无论是使用LF-NMR弛豫法,还是传统的紫外分光光度法,单组份和混合组分的结果(T2和吸光度,以及两者与溶液中顺磁性Cr(III)离子的浓度的关系)很相近,说明混合组分中 Cr(VI)对Cr(III)的测定几乎没有影响。
在单组分和混合组分中,顺磁性Cr(III)离子的浓度与1/T 2均呈现良好的线性关系,因此可以通过 LF-NMR 弛豫法来表征 Cr(III)浓度的变化。这表明 LF-NMR 弛豫法可以应用到监测光催化Cr(VI)还原反应,并对光催化 Cr(VI)还原的性能进行评价,结果精准。
小结:该文献,采用硼氢化钠还原法成功地将Ag纳米颗粒负载于g-C3N4上,制备了Ag/g-C3N4复合光催化剂。与纯g-C3N4相比,Ag/g-C3N4复合光催化剂光催化Cr(VI)还原反应的活性大幅度提高,且5Ag/g-C3N4光催化剂的活性最佳。
此外,该文献验证了 LF-NMR弛豫法监测光催化Cr(VI)还原反应的可行性,该方法可通过体系的T2值来定量分析反应液中顺磁性Cr(III)离子的浓度。与传统紫外-可见分光光度法相比,LF-NMR 弛豫方法具有简单、快速、低成本、无需预处理等诸多优点,为评价光催化 Cr(VI)还原及其他重金属离子还原工艺的性能提供了一种新的手段。
参考文献:
牛星星, 白志杰, 杨翼,等. 原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应[J]. 波谱学杂志, 2021, 38(3):11。
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