2022-08-30 09:17:27, WileyChem HORIBA科学仪器事业部
一直以来,铜(I)热延迟荧光材料因其资源丰富、造价低廉、光物理性质优异、能达到100%內量子效率等优点,被视为有望取代贵金属磷光材料以应用于有机发光二极管的有力竞争者。然而,尽管铜基有机发光二极管的器件效率已有达到可与贵金属(铱和铂)媲美的水平的例子,目前其在实际应用的高亮度条件下(如1000 cd m-2)的运行稳定性仍处于概念验证阶段。
提高器件稳定性的一个重要课题是设计高稳定性的发光材料。此外,在保持发光材料的发光量子产率的前提下需要尽量缩短发射寿命,提高发光的辐射速率常数至 106 s-1 的水平,以减少不必要的副反应损耗。近年来,剑桥大学 Credgington 团队和南加州大学 Thompson 团队对基于非典型卡宾的双配位卡宾-硬币金属-咔唑(CMA)体系进行了光物理性质及器件制造的系列研究,发现该体系的LL’CT激发态发射热延迟荧光,并具有高量子产率(可达到 100%)和高辐射速率常数(可达到105-106 s-1)的特征,所制备的有机发光二极管亦表现出极其优异的器件性能(基于铜(I)配合物的器件外量子效率可高达 21%)。【1】然而基于目前的研究,CMA体系器件稳定性与传统贵金属磷光有机发光二极管,以至工业应用水平相比有巨大差距。
近日,香港大学的支志明团队报导了融合吡嗪或吡啶环并带有空间大位阻侧基的新型卡宾配体與其所支撑的一系列新型 CMA(Cu)发射体(Cu1-Cu5)。研究结果显示使用具强 π 酸度的新型卡宾能显著强化卡宾-铜-咔唑的π相互作用,让 Cu1-Cu5 展现高空气和热稳定性(热分解温度达 377 ℃)及高效的热延迟荧光。此系列的铜(I)发射体在 mCP 薄膜中发光量子产率达到 0.66-0.89 的同时发射寿命可短至 0.36-0.47μs。其辐射速率常数高达1.1-2.2×106 s-1,是铜(I)热延迟荧光材料的记录值。基于 Cu3 和 Cu5 的密度泛函理论计算显示最高占据轨道和最低未占轨道分别集中在咔唑配体和卡宾配体上,证实了该系列铜(I)络合物的发光来自LL’CT激发态。通过简单改变咔唑配体的给电子强度,这系列铜(I)络合物实现了蓝色,绿色,黄色,橙色和红色的发光颜色。温度变化下测量的 Cu1 和 Cu5 在薄膜里的发射寿命说明了该系列铜(I)化合物的高效热延迟荧光源于其较短的S1态时间常数(约为 20-26ns)及较小的 S1态-T1态的能量差(约为407-511cm-1)。
图一:该系列 Cu(I)热延迟荧光材料的结构
图二:(a)Cu1 和 Cu5 在甲苯溶液和薄膜里的发射光谱;
(b)Cu1 和 Cu5 在变温条件下的发射寿命
在 Cu1 的甲苯溶液中测得的飞秒瞬态吸收光谱在 1.2-9.0 ps 区间和 9.0 ps-1.3 ns 区间分别显示不同的谱图变化,其时间常数分别为10.0 ps和199.5 ps。前者在飞秒瞬态发射光谱中对应了1.5-5.8 ps内的从约 560nm 到 600nm 的动态红移,后者对应了 6-649 ps 内在 600nm 的逐渐衰减。作者把这两个阶段分别归因于S1态的结构弛豫,以及 S1 态到 T1 态的系间窜越。有趣的是,在时间相关密度泛函理论计算中,针对 S1 态和 T1 态的结构优化均得到了两个稳定结构,分别为咔唑和卡宾呈共面方向或垂直方向的结构。在 S1 及 T1 态,垂直结构的能量均比共面结构的低(分别低 0.13-0.16 eV 及 0.03-0.06 eV )。这意味着在 S1 态到 T1 态系间窜越之前,该系列铜(I)络合物的结构可能从共面转向垂直,而这一过程是热力学驱动的,为飞秒瞬态实验中观察到的 S1 态的结构弛豫提供了理论支持。
图三:(a)Cu1在甲苯溶液的飞秒瞬态吸收光谱;
(b)时间相关泛函密度理论计算的S1和T1态优化结构的能量
Cu1–Cu5 作为发光材料实现了蓝光到红光区间的高效真空沉积有机发光二极管,外量子效率达到14.4–23.6%,效率滚降在亮度为10,000 cd m-2时可低至8%,其中绿光、黄光和红光器件的可达150,000–222,000 cd m-2的超高亮度。在作者实验室条件下,该铜(I)材料制备的蓝光、绿光、黄光和红光器件在初始亮度为1000 d m-2时器件寿命(LT90)分别达到12,233,405和1,300小时,是目前文献报道过的运行稳定性最好的铜基有机发光二极管,可媲美于贵金属有机发光二极管。这项工作首次为廉价金属铜(I)热延迟荧光材料在有机发光二极管应用上,成为贵金属铱和铂磷光材料替代的潜质,提供了坚实的实验证明。
图四:(a)电致发光的图片;(b)电致发光光谱;(c)外量子效率-亮度曲线
Reference
论文信息
Highly Robust CuI-TADF Emitters for Vacuum-Deposited OLEDs with Luminance up to 222 200 cd m−2 and Device Lifetimes (LT90) up to 1300 hours at an Initial Luminance of 1000 cd m−2
Rui Tang,Shuo Xu,Dr. Tsz-Lung Lam,Dr. Gang Cheng,Dr. Lili Du,Dr. Qingyun Wan,Dr. Jun Yang,Dr. Faan-Fung Hung,Dr. Kam-Hung Low,Prof. Dr. David Lee Phillips,Prof. Dr. Chi-Ming Che
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202203982
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