大气PM2.5中非优控多环芳烃的在线识别与显著贡献

2022-05-26 17:22:03, 老白雪景电子科技（上海）有限公司

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多环芳烃（PAHs）是大气PM_2.5中常见的组分，因其对人体健康的危害而受到广泛关注。目前研究主要对美国环保署所提的16种优先控制的多环芳烃（16 EPA PAHs）进行定量测定，对其他多芳香环类物质关注较少。有研究表明这些关注较少的多环芳烃物质，比如烷基取代的多环芳烃（alkylated PAHs）和包含杂原子的多环芳烃（heteroatoms-containing PAHs），甚至能具有更高的毒性。因此，仅测量优控多环芳烃可能会低估大气PM_2.5的健康风险。近年来，有研究使用高分离度色谱（GCxGC）或高分辨质谱对大气颗粒物中多环芳烃进行非靶向分析，成功鉴定和检测出多达上百种的非优控多环芳烃组分，但这些研究均为采样8-24小时的离线测量，表现为一段时间内的平均值，而不能反映大气颗粒物中多环芳烃的实时动态变化情况。

清华大学环境学院蒋靖坤课题组研发了基于固态热调制全二维色谱的在线气溶胶热脱附色谱质谱仪，对重污染时期的北京城市大气PM_2.5进行了多天的连续在线监测（时间分辨率为2小时），重点针对多环芳烃组分进行了非靶向定量分析。成果发表在2022年的Environment International 期刊上[1]。

结合了在线颗粒物热脱附、双极冷阱富集和固态热调制全二维分析，构建了一套在线气溶胶热脱附全二维气相色谱质谱系统。在不使用液氮和其他制冷剂的情况下，实现了高色谱分辨率的颗粒物有机组分在线实时测量和解析，成功用于大气颗粒物的实时监测[2-3]。

在线气溶胶热脱附全二维气相色谱质谱系统原理图

该研究利用质谱全扫描模式和非靶向分析，在北京城市大气PM_2.5中共鉴定出85种多环芳烃物质，其中包括65种稠环芳烃、20种非稠环芳烃。除了16种优控多环芳烃外，另外鉴定出6种非优控的母体多环芳烃。大量的甲基、二甲基和三甲基取代的多环芳烃被检出，同时也筛查出非稠环芳烃（主要是联苯类）和含杂原子的芳烃物质（含氧、含氮、含硫等）。这些物质在常规分析中较少被提及或检测，但它们在大气颗粒物中的含量和毒性都不容忽视。

为了提高定量灵敏度和减少干扰，该研究在全二维谱图上提取定量离子（EIC），并使用相应的稳定同位素内标对不同种类的的多环芳烃化合物进行定量。该方法对多环芳烃的最低检测限为0.0001–0.0033 ng。

北京城市大气PM_2.5中多环芳烃的非靶向筛查结果

多天连续在线测量的多环芳烃实时浓度时间序列如下图所示。多环芳烃浓度随时间变化显著，特别是在PM_2.5浓度快速上升或下降时。在轻（重）污染期，16种优控多环芳烃、其他母体多环芳烃、烷基多环芳烃和非稠环多环芳烃的浓度占比分别为60.1%（56.2%）、6.0%（3.9%）、26.5%（30.0%）和7.4%（9.8%）。

北京城市大气PM_2.5中优控和非优控多环芳烃的浓度时间序列

研究发现，北京城市大气PM_2.5中的多环芳烃具有相似的显著日变化特征，峰值出现在晚间，而白天浓度相对较低。这可能同化石燃料使用和大气混合层高度变化有关。另外，白天大气中O₃浓度较高，可能导致多环芳烃的消耗。而早高峰时期多环芳烃的浓度增加反映了机动车排放的贡献。

北京城市大气PM_2.5中多环芳烃浓度的典型日间变化规律

该研究将不同多环芳烃化合物根据其等效毒性值（TEF），统一校正为等效苯并[a]芘（BaP）浓度，用来表征大气PM_2.5中PAHs的潜在毒性风险。结果表明，16种优控多环芳烃的等效BaP浓度占59.2%，而非优控的多环芳烃化合物的等效BaP浓度则占40.8%。其中，作为毒性标准的苯并[a]芘的平均浓度为1.04 ng/m³，浓度区间为0.04–3.25 ng/m³。虽然5天平均的苯并[a]芘浓度并未超过我国标准（2.5 ng/m³; HJ 956–2018），但通过在线测量发现，观测期间12.5%时间段的苯并[a]芘浓度超过了该标准值。若同时考虑所有筛查到的多环芳烃化合物，更是有多达37.6%时间段内，其等效BaP浓度超过2倍国家标准的限值浓度（5 ng/m³）。这种短时间内多环芳烃浓度的急剧升高可能对暴露人群产生不良的影响。

尽管非优控多环芳烃的毒性和短期暴露的健康风险还有待进一步研究，但上述结果表明非优控多环芳烃应引起重视。为更好地了解大气颗粒物污染过程及其健康危害，有必要进一步扩展优先控制的多环芳烃名单，并针对这些化合物开展长期的实时观测，以便认识其在大气中的时空分布和健康危害。

参考文献

[1] Zhaojin An, Xue Li, Yi Yuan, Fengkun Duan, and Jingkun Jiang (2022). Large contribution of non-priority PAHs in atmospheric fine particles: insights from time-resolved measurement and nontarget analysis. Environment International, 163, 107193.

[2] Zhaojin An, Haixia Ren, Mo Xue, Xiaosheng Guan, and Jingkun Jiang (2020). Comprehensive two-dimensional gas chromatography mass spectrometry with a solid-state thermal modulator for in-situ speciated measurement of organic aerosols. Journal of Chromatography A, 1625, 461336.

[3] Xue Li, Zhaojin An, Yicheng Shen, Yi Yuan, Fengkun Duan, and Jingkun Jiang (2022). Dynamic variations of phthalate esters in PM_2.5 during a pollution episode. Science of the Total Environment, 810, 152269.

感谢清华大学蒋靖坤老师及团队提供素材。更多有关在线气溶胶热脱附全二维分析的成果请参考以下列表：

清华大学蒋靖坤课题组“在线气溶胶热脱附全二维气相色谱质谱系统”研究成果列表：

[a] Haixia Ren, Mo Xue, Zhaojin An, Wei Zhou, and Jingkun Jiang (2019). Quartz filter-based thermal desorption gas chromatography mass spectrometry for in-situ molecular level measurement of ambient organic aerosols. Journal of Chromatography A, 1589, 141-148.

[b] Haixia Ren, Mo Xue, Zhaojin An, and Jingkun Jiang (2019). Improving thermal desorption aerosol gas chromatography using a dual-trap design. Journal of Chromatography A, 1599, 247-252.

[c] Zhaojin An, Haixia Ren, Mo Xue, Xiaosheng Guan, and Jingkun Jiang (2020). Comprehensive two-dimensional gas chromatography mass spectrometry with a solid-state thermal modulator for in-situ speciated measurement of organic aerosols. Journal of Chromatography A, 1625, 461336.

[d] Zhaojin An, Xue Li, Zongbo Shi, Brent J. Williams, Roy M. Harrison, and Jingkun Jiang (2021). Frontier review on comprehensive two-dimensional gas chromatography for measuring organic aerosol. Journal of Hazardous Materials Letters, 2, 100013.

[e] Xue Li, Zhaojin An, Yicheng Shen, Yi Yuan, Fengkun Duan, and Jingkun Jiang (2022). Dynamic variations of phthalate esters in PM_2.5 during a pollution episode. Science of the Total Environment, 810, 152269.

[f] Zhaojin An, Xue Li, Yi Yuan, Fengkun Duan, and Jingkun Jiang (2022). Large contribution of non-priority PAHs in atmospheric fine particles: insights from time-resolved measurement and nontarget analysis. Environment International, 163, 107193.

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