北京化工大学马志勇课题组 Adv. Mater.：揭示有机磷光机制 | 前沿用户报道

为此，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过 7 步反应成功合成了咔唑异构体Bd，并进一步以实验室合成的 Cz 和 Bd 合成了具有不同 Bd 取代数的四个分子，详细研究了这些分子在不同温度、分散状态下的光学性质，给出了 Cz/Bd 体系室温长余辉的一般机理。

本文所有的 Bd 衍生物粉末在室温下不具有可见余辉，仅 Cz 衍生物因为聚集作用产生微弱蓝色短寿命磷光。为了研究它们的单分子性质，所有的分子被以低浓度掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，在 77 K 状态下进行表征。如图二所示，所有的 Bd 衍生物具有两组磷光峰，其中位于 560 nm-700 nm 处的长寿命发射为 Cz/Bd 掺杂体系的特征磷光峰，变温光谱证明了这组峰的磷光性质。与之相反，纯 Cz 衍生物无论在聚集状态还是单分子状态下都不存在超长磷光发射。这些结果表明在 Cz/Bd 掺杂体系中观察到的亮黄色长余辉因来自于Bd的发射，而与 Cz 无关。

图二：77K下所有分子在薄膜中的光学性质表征

虽然所有的 Bd 衍生物粉末在室温下不具有延迟发射，即使在低温下也仅表现出微弱的黄色余辉，但当这些分子以低浓度（1% wt.）分散进 PMMA 薄膜中时，他们表现出明亮的光激活长余辉。如图三所示，在环境条件下，CzBdBr@PMMA 和 2BdBr@PMMA 薄膜在初始状态下不具有延迟发射，随着光照时间的延长，长寿命黄色磷光峰逐渐增强，肉眼可见薄膜颜色从蓝色变为黄色。当移除激发光源后，两张薄膜均显示出超过 100ms 寿命的磷光，表明 Bd 衍生物在室温单分子状态下具有长余辉发射性质。电子顺磁共振（ESR）结果显示，随着余晖的增强，磁场信号也随之增强，计算得到的 g 值与自由电子（g=2.0023）相当接近。因此，可以将长余辉归因于自由基的产生。

图三：室温下薄膜磷光的光激活过程及其 ESR 表征

与先前的报道一致，当 Bd 衍生物以低浓度掺杂进 Cz 衍生物后，产生的黄色磷光具有很高的量子产率和超长寿命。然而，Cz 衍生物并不是激活 Bd 自由基磷光的唯一基质。研究发现，很多有机粉末都具有这个性质。当 Bd 衍生物以低浓度掺进结构完全不同的 BBP、DMAP、TPA 中时（图四），所得的掺杂体系仍然具有明亮的室温黄色磷光，且自由基磷光与在Cz衍生物基质中相当。结果表明，Cz 衍生物激活 Bd 衍生物本征超长磷光的功能可以通过光激活或使用其他基质来替代。此外，光激活超长磷光的性质与 Bd 衍生物的分子结构及其阳离子自由基的稳定性密切相关。开发合适的 Bd 衍生物基质以增强自由基磷光也可作为今后的一个研究方向。

有趣的是，掺杂薄膜对光照非常敏感。仅利用 10W 手提式紫外灯透过 A4 纸就可以轻易地激活薄膜磷光，这将使得在薄膜上进行高分辨光刻变得非常容易。如图六所示，可以将需要打印的图案提前印在 A4 纸上，然后将纸覆盖在薄膜表面。当紫外灯在纸正上方光照一段时间后，因为透过纸张的光强度不同，薄膜上不同部分被激活的程度将产生差异。如图所示，可以利用这个方法在薄膜上打印各种图案和二维码。二维码具有高分辨率，可以轻易被手机识别。此外图案可以通过进一步光照擦除，薄膜在室温条件下静置 5 分钟也可以恢复到初始状态，具有良好的可逆性。

图五：利用薄膜进行高分辨打印

综上所述，本文提出了 Cz/Bd 衍生物室温长余辉的一般机理。Bd 衍生物产生光激活室温超长磷光需要三个条件：（1）Bd 以低浓度良好地分散在基质中，（2）Bd 自由基产生阳离子，（3）自由基阳离子稳定在基质中。对于一些以购买的 Cz 合成的 Cz 衍生物体系，它们的超长磷光可能来自两种或更多种 Bd 衍生物的协同效应。该研究拓展了对超长有机磷光的理解，为超长有机磷光的发展开辟了新的思路。

相关研究成果近期以“More Than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives”为题发表在Advanced Materials 杂志上 (IF = 30.849)。北京化工大学硕士研究生钱晨为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。

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作者简介

马志勇，北京化工大学副教授，硕士生导师。2016年7月加入北京化工大学，2018年加入有机无机复合材料国家重点实验室。2021年7月至2022年6月在荷兰埃因霍温理工大学访学（合作者 Prof. Rint Sijbesma）。主要从事有机磷光、刺激响应性材料、超支化聚合物、高分子力化学等方面的研究，在 Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv.Funct. Mater., ACS AMI, J. Mater. Chem. C, Polym.Chem.等重要国际期刊发表论文五十余篇，申请专利六项授权三项。

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