天美讲堂丨什么是卡莎法则？

2022-03-31 21:29:57 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

2022年3月爱丁堡仪器携品牌稳态瞬态荧光光谱仪赞助参与在美国加州圣地亚哥举行的ACS春季会议”照亮光物理领域:迈克尔·卡莎101周年纪念”的研讨会。2022年ACS春季研讨会由自佛罗里达州立大学的研究生组织，以纪念这位前佛罗里达州立大学卡莎教授的贡献。

Figure 1. Edinburgh Instruments sponsored #ACSSpring the “Illuminating the Field of Photophysics: 101 Years of Michael Kasha” Symposium.

迈克尔·卡莎是美国著名的分子光谱学家，以他的名字命名的卡莎法则是荧光光谱学的主要原理之一。卡莎在著名化学家G·N·刘易斯的指导下完成了磷光发射理论的博士学位，他们共同发表了第一篇正确识别磷光源自三重态的论文^1、2。1950年卡莎发表了一篇关于“复杂分子中电子跃迁的表征”的重要论文³，该论文建立了如何从复杂分子的荧光发射光谱中解释和得出结论，并包含了现在被称为卡莎规则的第一个陈述。

Figure 2: Michael Kasha (1920 – 2013).¹

那么卡莎法则到底是什么呢？

在1950年卡莎撰写《卡莎法则》：

“The emitting level of a given multiplicity is the lowest excited level of that multiplicity”

多重态指的是能级的自旋角动量(单重态的多重态为1，三重态的多重态为3)。因此，卡莎法则表明，无论分子也被激发到哪个初始能级。荧光总是源于最低激发单重态能级S₁的振动基态，而磷光源于最低激发三重态能级T₁的振动基态。

卡莎法则：在复杂分子中，较高电子能级的内部转换和振动弛豫速率常数明显大于从这些能级返回基态的发射速率常数（如图3）。两个电子能级之间的内部转换速率与这些能级之间的能量差成反比（能隙定律）。S₀和S₁具有最大的能量差，内转换速率常数与荧光速率常数相当，因此可见S₁→ S₀的荧光发射。更高的电子激发态能量更接近，会经历更快的内部转换，超过荧光。因此，当一个分子被激发到一个更高的激发单线态Sn时，它会在荧光前迅速经历内部转换和振动弛豫，到S1的振动基态，并且只有S₁→ S₀将观察到荧光。

溶液中几乎所有的分子都遵循卡莎法则，但和大多数科学“法则”一样，也会有特例存在。最著名的例外是薁（azulene），它具有S₂→ S₀的荧光发射。这是因为其S₂和S₁之间能带隙差异常高，导致能级之间的内部转换缓慢。⁴

Figure 3: Perrin-Jablonski diagram illustrating the origin of Kasha’s Rule.

蒽溶液中的卡莎法则

为了证明卡莎法则，使用FS5荧光光谱仪测量了蒽溶液的吸收光谱和发射光谱，如图4所示。蒽的吸收光谱显示为黑色，在~250 nm处有两个电子吸收带，对应于S₀→ S₂跃迁，在300 nm到380 nm之间，这是S₀→ S₁跃迁。为了使显示的谱图更加清晰，将S₀→ S₁的吸收强度放大十倍。因为S₀→ S₁的吸收强度比S₀→ S₂的吸收强度弱很多。

黑色箭头的位置显示了用于测量荧光发射光谱的激发波长，荧光发射光谱以红色显示。同样为了显示得更加清晰，S₁→ S₀跃迁产生的荧光信号放大十倍。图4显示荧光发射总是发生在370 nm–450 nm，无论分子最初是被激发到S₂还是S₁态，即样品蒽遵循卡莎法则。

同时图4还表明，荧光发射光谱与电子是从S₁的哪个振动能级回到S₀的过程无关。这是S₁能级内部快速振动弛豫的结果。这导致荧光发射总是从S₁的振动基态发生，并导致每个分子具有独特的荧光光谱，这是Kasha法则的另一个例子。

Figure 4: Demonstration of Kasha’s Rule in anthracene. Anthracene was dissolved in cyclohexane to give an OD of 0.1 at 376 nm, and the absorption and fluorescence emission spectra were measured using an FS5 Spectrofluorometer.

瓦维洛夫规则

从图4也可以看出，红色荧光发射光谱的强度与蒽在每个激发波长处的吸光度成线性关系。换句话说，荧光量子产率与激发波长无关，这是著名瓦维洛夫规则。瓦维洛夫规则(或被称之为卡莎-瓦维洛夫规则)以苏联物理学家谢尔盖·伊万诺维奇·瓦维洛夫(1891 - 1951)命名，其定义为:⁵

“The quantum yield of luminescence is independent of the wavelength of exciting radiation”

在网上有关卡莎法则的许多表述中，定义被扩展到包括量子产率随波长的不变性，这是不正确的。大多数分子同时遵守卡莎法则和瓦维洛夫法则，但也有例外。例如，在芘中，荧光发射光谱的位置和形状与激发波长无关，但荧光的量子产率取决于激发波长，这是由于来自较高的电子激发态的额外非辐射复合通道。因此，芘符合卡莎法则，而不符合瓦维洛夫法则。

参考文献

1. National Academy of Sciences Biographical Memoirs, Michael Kasha

2. N. Lewis and M. Kasha, Phosphorescence and the Triplet State, J. Am. Chem. Soc. 66 12 2100-2116 (1944)

3. Kasha, Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules, Faraday Soc. Discussion 9, 14-19 (1950)

4. C. del Valle and J. Catalán, Kasha’s Rule: A Reappraisal, Phys. Chem. Chem. Phys. 21 10061-10069 (2019)

5. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”); Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications (1997)