二维半导体发展的关键——纳米尺度信息多维度表征 | 光谱技术头条

本文介绍了未来纳米电子和光电子器件的高潜力半导体材料的二维过渡金属硫化物（TMDCs）材料的纳米表征。原子力显微镜（AFM）与拉曼光谱相结合，利用针尖增强拉曼（TERS）和增强荧光（TEPL）技术，获得纳米尺度下的相关电学和化学信息。

二维材料是单胞层组成的晶体材料。在大量潜在的稳定二维材料（超过700种）中，石墨烯和TMDCs作为未来纳米电子器件的构建材料，其研究受到广泛关注。单层TMDCs是可调谐带隙半导体，是对石墨烯的补充。可以预见纳米电子学的各种应用，范围覆盖晶体管、光电探测器，以及能源领域（纳米发电机、绿色电子学、电催化制氢和储能）等。在以实际纳米器件的形式实现2D材料的前景之前，还有许多挑战，例如：（i）理解这些晶体的生长机理，以便能够制造无缺陷的大面积晶片；（ii）控制从基底生长到另一表面基底的转移过程；（iii）控制其纵向或横向整合。这都需要一种信息丰富的纳米级表征技术来鉴定这些材料，并拓展其基于二维材料的应用。一方面，拉曼光谱和光致发光光谱是表征单层晶体材料电子行为（带隙、载流子浓度）和结构质量（缺陷位置和密度）的首选技术；另一方面，原子力显微镜（AFM）已经成为纳米材料发展的一个关键工具，它不仅能提供原子分辨率的形貌图像，还能探测物质表面的物理（电、磁、力等）特性。但Raman/PL和AFM都有其局限性：（1）由于传统的Raman是一种远场光学技术（光斑大小受衍射限制），其应用局限于微观和宏观世界；（2）AFM只提供物理信息图像。等离激元增强光学光谱（TEPL: 针尖增强荧光，TERS: 针尖增强拉曼光谱）为纳米拉曼光谱仪搭起桥梁，提供纳米级光学空间分辨率。此外，这些新的光谱技术与AFM模式相结合用于2D材料多维度分析^[1，5]，为2D材料的化学、光电、形貌和电学特性的表征开辟了新的方向。

等离激元增强光谱（TEPL和TERS）是基于拉曼激光聚焦在AFM贵金属涂层针尖下纳米区域的信号放大。

本文报道的成果来自HORIBA纳米拉曼系统：XploRA Nano或LabRAM Nano。他们由市场上最受欢迎的紧凑型或高端共焦拉曼光谱仪分别与我们的OmegaScope原子力显微镜耦合，通过光电耦合单元，拉曼激光精准聚焦在原子力显微镜针尖顶端，拉曼信号通过拉曼/荧光光谱仪收集。本文介绍了用HORIBA NANO Raman从在SiO₂/Si上的WS₂晶片以及转移到银模板上的WS₂晶片的TERS和TEPL研究成果，同时还展示了SiO₂/Si上WS₂/WS_xSe_1-x/WSe₂异质结的研究结果。

HORIBA XploRA Nano

HORIBA LabRAM Nano

采用HORIBA LabRAM Nano，波长为532nm p偏振光聚焦在银针尖上，对具有近2ev能隙和高光致发光量子产率的单层二硫化钨（WS₂）片进行了分析。图1显示的是一个14µm的三角形晶片的形貌（像素：512×512）、µPL以及NanoPL（又称TEPL）成像（积分时间：500ms，像素步长：93nm）。我们观察到，TEPL图像具有更高分辨率。

图1: SiO₂/Si上WS₂晶片的AFM形貌，TEPL和μPL图像，右上插图显示的是左侧AFM图像中箭头处的高度轮廓及吸收光谱仪

在基于TMDCs的半导体器件的制造中，为了理解电荷传输和优化晶体管迁移率和电流密度，需要研究半导体——绝缘体界面，例如与SiO₂/Si的界面。同样重要的是半导体TMDC和接触金属之间的界面，因为它是电荷载流子注入和收集的核心。此外，将电学特征与TEPL和TERS测量分别提供的纳米级激子和化学性质关联起来是关键^[8-11]。用AFM在5.5µm×5.5µm范围内用400×400分辨率表征银基板上的WS₂晶片，同时获得形貌、相位、接触电位差（CPD，通过开尔文探针测量获得）和电容二阶导数的成像(∂²C/∂z²)，如图2所示。接触电位差（CPD）图像显示了银衬底和WS₂片的显著不均匀性。用638nm p偏振激光聚焦在AFM-TERS银针尖附近，进行了针尖增强拉曼光谱（TERS）测量。

图2: 银基底上WS₂的AFM形貌、相位、CPD和∂²C/∂z²图像

在单次测量中，同时获得两个拉曼图（显微拉曼和和纳米拉曼）。每个光谱的采集时间为150ms，像素尺寸为44nm。图3显示了µRaman和TERS图像，418cm^-1峰（蓝色）和347cm^-1峰（绿色）分别对应于A1g和2LA（M）。这个已经达到衍射极限光学分辨率的µRaman图像具有晶片特征，但轮廓模糊，两个拉曼信号强度均匀分布。相比之下，更高分辨率的TERS图像则显示更多细节（图2）：

（i） 晶片的边缘更尖锐

（ii）拉曼信号的不均匀性，特别是在深色的纳米畴的A1g峰（蓝色）。

CPD和TERS图像的特征有明显的相关性（图2和图3）。从三个不同区域获得的平均光谱清楚地说明了这一点：正电位（+50 meV，红色）、负电位（-100 meV，绿色）、高度负电位（-160 meV，蓝色），分别显示出低且相等的2LA（M）和A1g峰、高2LA（M）和高A1g峰。在电位较低的地区，局部形成的金属相抑制了TERS响应。表面电位和TERS特征之间的这些相关性表明界面电子性质中存在不均匀性，这归因于WS₂晶片局部掺杂的变化^[4]。

图3:（上）WS₂薄片的传统显微拉曼和TERS图像和（下）典型的TERS谱

二维层状材料构建纳米器件需要异质结。这种异质结的电学和光学性质将取决于界面能带的排列。使用过渡金属二卤化物的合金可以进行带隙工程，这很可能导致尖锐和可控的界面。TEPL已经应在量子等离子体注入和老化效应方面研究MoSe₂-WSe₂异质结^[12]，这里我们展示了在SiO₂/Si上生长的横向单层WS₂/WS_xSe_1-x/WSe₂异质结的TEPL数据。

AFM研究60µm三角形晶片，10µm×10µm 相貌和相位图像（512行），显示出二元和三元合金的存在（图4）。从两幅图像上清晰的界面可以测量三元WS_xSe_1-x层的宽度：靠近晶片顶点一侧为700nm，另一侧为350nm。

图4: 2D异质结的AFM相貌和相位图

用532nm激光和镀银探针研究针尖增强荧光（TEPL）。每个光谱的采集时间为50ms，像素尺寸为100nm。TEPL三色图（图5）显示WS₂（625 nm），WS_xSe_1-x（665 nm），WSe₂（765nm），这证实了三种单层化合物的存在，以及在片层顶点左侧WS_xSe_1-x 荧光信号淬灭的差异（在高度和相移图像上显得更窄）。三个区域的平均光谱也显示出PL响应间隔（图5，右）。通常的µRaman/µPL不可能获得像TEPL图像揭示的高空间分辨的纳米尺度信息。

图5: (左) SiO₂/Si上WS₂/WS_xSe_1-x/WSe₂异质结TEPL图, (右) 相应异质结区域的TEPL谱

本文通过对WS₂和WS₂/WS_xSe_1-x/WSe₂异质结的相关TERS、TEPL和AFM测量，提出了一种新的纳米成像能力。HORIBA NANO Raman系统，可以同时获得纳米级空间分辨率的形貌、化学和电子结构信息。

我们已经证明，与传统的μPL相比，TEPL打破光学衍射的极限，提供了显著提高的光学分辨率，并且揭示了传统光学技术无法企及的纳米级异质结。用TEPL对直接生长在SiO₂/Si上的WS₂单晶片进行了分析：NanoPL响应图显示了亚微米级尺寸的变化，并很好地和形貌图像叠加在一起（单层、双层、纳米晶体）。除了这些半导体/介电（SiO₂）界面外，还显示了探测TMDC/金属界面的成果，即银基底上的WS₂。TERS和KPFM测量揭示了在CPD和Raman图谱中观察到了在纳米尺度上的不均匀性。最后，生长在SiO₂/Si基底上的横向单层WS₂/WS_xSe_1-x/WSe₂异质结构的NanoPL和AFM形貌数据显示了纳米尺度的荧光响应变化已经超越了纳米分辨率的形貌研究。

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