晶体日记：APEX3透过蛛丝马迹的“破案”

2021-08-04 13:43:15, 张振义布鲁克衍射荧光事业部

“复杂”很多的晶体学问题，如同柯南破案一般。处理好的数据（hkl），看起来十分完美，实际上却如同“完美的犯罪”，唯有通过蛛丝马迹的细节去思考出“破案”的方法。所以在晶体学中，细节同样决定“成败”。

“破案”起因

标准的晶体学数据质量分比析，如Rint，I/sigma，Resolution等等。虽然大部分同学们只会看其中一二，或者是迷信其中一二。虽然书中并没有将其绝对化，但是读者却将其绝对化了。好处是这省去了很多口舌，让一切都看起来更加简单。如同很多教育的问题一样，简单化省事，然而却禁锢了思维。

举个例子：Look at this data，how do you think about it？

我可能在很多地方都讲过一些基本的标准，这个数据的分辨率应该超过 0.76，完整度没有什么问题，信噪比很高，Rint和Rsigma都符合一套好数据的标准。整个数据处理的过程，从衍射图分析到数据还原，都没有发现什么问题。（关于数据还原还原的细节，在一些讲座里都提到过很多，在此不再啰嗦。）

问题一

即便衍射点有些瑕疵，但是已经比我遇到的99%的数据好很多了。

然而在信心满满的去解析这个晶体的时候，结果却让人很沮丧。当然我们在分析第一步空间群的时候就会遇到问题了：

Xprep给出的初步结果是No Acceptable space group。当然从数据的统计上看，看起来是有两个2₁螺旋轴，一个滑移面，一个不太确定的2₁螺旋轴。空间群也许是P2₁212，or... 别问我会是什么，至少我对空间群的判断能力不会超过Xprep。在我们改变tolerance之后，Xprep给出的可能结果有：

但是每一个都差强人意。也许有些数据的问题，让消光看起来很乱。不管如何，既然强大的XT可以在后续帮助我们确定空间群，我们这里也就不纠结了。

问题二

然而。。

XT给出的空间群是Pmc2(1)，然而并没有什么有用的价值，因为整个结构是乱的。继续精修下去，我们仍旧看不出合适的结构框架。对于一个指标看起来都相当不错的数据，这样的结果多少让人非常的意外，或者难以接受。

这貌似并不是个简单的数据，我们需要破解其中的谜题。

“破案”过程

好在这样类型的数据，在日常的工作中也并不罕见。多多少少还是能猜测出不少可能性。直觉上我觉得这是个“赝缺面孪晶”。于是我们可以开始“破”案的过程。

步骤1

1，如果假设成立，那么这个晶体应当是个单斜P的晶体，而不是正交P，而且是接近于完美的孪晶。当然此时我们不能急着去按照单斜去解结构，因为我们需要把数据处理过程中所有错误导向性的信息去掉。

最简单的方式我们将Scale的laue群降为-1，去除任何晶系对称性对数据的校正偏导。进而可以得到下列的结果：

然而这三个单斜的Bravais lattice 在原则上并没有什么太大的差别，也就很难猜出到底哪一个是对的。这和我们预料的完美孪晶，其实是一致的。

步骤2

既然没有明确的结果，那只好一个个去尝试了。我们从看起来最低的C选项开始做起，运气好的话，这也许就是对的。毕竟这是个相对Rsym 最低的结果。

此时，空间群是几乎没有异议的P21/c。

步骤3

我们再次尝试用XT 按照P21/c来解析结构。

不幸的是，XT给出的仍旧是乱七八糟的结果。

也许我们选错了Bravais lattice呢？然后经过尝试后，其它两个结果也是同样的，所不同的只是空间群要么是P21，要么是P2。

步骤4

此时似乎“破案”又陷入了僵局。但是直觉告诉我，P21/c的空进群应该是对的。只是因为这是个完美的孪晶导致HKL的强度都是错的，自然也就拿不到看起来合理的结果。

那么跟着直觉走。看过George Sheldric 的PPT的同学（或者听过我关于结构解析的报告的同学）知道XT虽然功能强大，但是对于孪晶和无序却有天然的局限。尤其像这个“完美孪晶的嫌疑犯”。解析结构如同破译密码，就看哪个“解码器”的对策有效了。好在APEX3仍旧提供了多种解析方法。既然相信直觉，那么我们就用XS直接法解一下。

虽然没有给出配体的结构，但是四个金属原子的位置看起来像是那么回事。这是个好的兆头。

步骤5

继续精修下去，尝试加入两个孪晶法则，1000 -1000 -1 或者-1000-10001。至于为什么，这里也不再多说了，孪晶的讲座里有详细的解释过，Platon可以分析。至于我为什么要猜，一是因为我懒的再打开Platon，二是因为也没有必要。（你可以说我只是为了秀一下，确实我能秀的就这么点，复杂的，我的智商不够...）

结论

结果表明 TWIN 1000-1000 -1 胜出 R1值从44%降到了37%。（不要因为R值高就放弃了，这才刚开始，别那么早就下结论）再把一些稍大的Q峰定义成S后，增大Q峰的数目，这个结果基本上就告诉我们这个“案子”已经破了。