Nature: 原子尺度下的毛细凝聚现象

水的毛细凝聚现象在自然界和技术应用中普遍存在。它通常出现在颗粒状或多孔的介质中，可以强烈的改变材料的粘附、润滑、摩擦、腐蚀等特性，对微电子、制药、食品科学和其他工业领域都有着重要影响。随着研究与应用的深入，纳米尺度甚至原子尺度下的毛细现象变得十分重要。宏观气孔、裂缝以及腔体的末端都会延伸到纳米甚至更小的尺寸，使的毛细凝聚现象无处不在。这样的尺寸只能容纳一层到几层的水分子的存在。因此，在亚纳米尺度下，理解毛细凝聚现象变得至关重要。中国科学技术大学教授王奉超团队与诺贝尔物理奖得主、英国曼彻斯特大学教授Andre Geim团队合作，使用原子力显微镜研究了原子尺度下毛细凝聚现象，并拓展了开尔文方程在亚纳米尺度的新形式。相关工作(Capillary condensation under atomic-scale confinement)于2020年12月9日发表于《Nature》杂志上(DOI: 10.1038/s41586-020-2978-1)。

在环境相对湿度达到一定程度时，尽管水蒸气没有饱和，水蒸气依然会自发的在毛细管中凝结。该过程可以由开尔文方程来描述，

其中RH_K是相对湿度，σ是室温T下水的表面张力，ρ_N是水的密度，k_B是玻尔兹曼常数，d是弯曲液面的曲率直径。间隔为h的平行管壁将水局域在一个二维平面内，此时d满足 d = cosθ，其中θ是水在管壁材料上的接触角。当RH_K显著偏离100%时，方程要求d与2σ/k_BTρ_N ≈ 1.1 nm相当。例如，在相对湿度在40~50%的典型环境中，接触角θ接近于零，则水预计会在h < 1.5 nm的狭缝和d<3nm的孔径中自发凝结。前人的研究表明在d > 8 nm时，开尔文方程可以很好的描述这一现象。然而当毛细管尺寸进一步变小时，只有几层水分子在起作用，弯曲液面与接触角的概念也难以定义了，对毛细管凝结现象的研究就变得十分困难。

研究的挑战之一是如何定量的构建如此狭小的毛细管结构。作者选取了少层石墨烯作为间隔层，以制备间距可控的狭窄通道结构。每层石墨烯的厚度是固定的，典型值为a = 0.335 nm。则N层石墨烯的厚度即为Na。在层数为N的少层石墨烯上刻蚀出平行的沟槽，并在石墨烯的底部与顶部覆盖相同的强亲水或弱亲水材料表面，即可形成通道间距可控且均一的毛细管结构(图1B)。这里选取云母作为强亲水材料(接触角0°- 20°)，选取石墨作为弱亲水材料(接触角55°- 85°)。毛细管的中部开一个窗口与衬底下方腔室联通，将相对湿度可控的水蒸气导入毛细管(图1A)。在干燥的环境中，悬空的顶部晶体由于和石墨侧壁具有范德华相互作用，会自然下垂，产生形变δ，即向内的弯曲深度。对应的通道高度为h=Na-δ (图1C)。当相对湿度达到一定程度，水蒸气在毛细管内凝结后，水屏蔽了部分相互作用力，导致δ减小甚至接近于零(图1D)。

顶部亲水材料层的下垂形变δ，可以作为水蒸气凝结的指示参数。如图2A-E所示，当相对湿度较低时，下垂形变较大。当毛细凝聚现象产生之后，随着蒸汽压的升高，顶部下垂形变逐渐消失，趋于平坦。随着相对湿度的逐渐增加，下垂形变δ表现出显著的两相分布。在相对湿度小于75%时，δ几乎不变，表明没有液体开始凝结。当相对湿度高于75%时，δ开始显著变小，且与ln(RH)成正比(图2F)。由此可见，此时毛细凝聚的转变点RH_C ≈ 75%。

然而，对于具有相同层数N的石墨烯，其对应的RH_C却不相同。顶部材料的厚度H与石墨烯刻蚀沟槽的宽度w会影响到自然下垂形变δ₀∝w⁴/H³。此时，狭缝的间距为h=Na-δ₀。对于相同的h，总是会有接近的RH_C。这说明决定凝聚开始的是狭缝最窄的中心区域。

作者绘制了毛细凝聚转变点RH_C随通道高度h的变化曲线，有意思的是该曲线依然符合开尔文方程的预期(图3A-B)。作者通过引入固-气和固-液界面的表面能将宏观的开尔文模型拓展到亚纳米的尺度，并通过分子动力学模拟描述了有限刚度的通道壁调整了水层在有限通道内的分布，使得此RH_C-h曲线巧合的符合宏观开尔文方程。

该工作的AFM研究使用PeakForce Tapping技术在Dimension FastScan平台上完成。PeakForce Tapping技术有着杰出的力控制性能，可以在皮牛级别的范德华力相互作用下(包括斥力、引力以及引力斥力平衡的“零”力)进行形貌表征，最大限度的保持样品原始的形貌，给出高分辨高质量的AFM形貌数据。Dimension系列AFM的全探针扫描设计结合超大的样品空间，为用户自搭建测试平台与AFM联合测试提供了无限可能。

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PeakForce Tapping成像技术简介：

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Dimension ICON简介：

https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/microscopes/materials-afm/dimension-icon-afm.html 

Dimension FastScan简介：

https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/microscopes/materials-afm/dimension-fastscan.html