Science：铁电聚合物中环极拓扑结构的纳米红外光谱及成像研究

近年来，有机铁电体成为了众多研究者们关注的新型应用材料，相比于传统陶瓷铁电体来说，有机铁电体具备成本较低、机械柔韧性和轻质性等固有优势和灵活性。目前研究最多的有机铁电体系，是聚偏氟乙烯(PVDF)及其二元和三元共聚物等。另一方面，极性拓扑结构，已成为一个新兴的研究领域，并在可重构电子器件中，具有潜在的应用前景。在铁电聚合物中，是否也存在极化拓扑结构、其形成的驱动力及其应用等问题成为新的探索领域。

近期，清华大学的南策文院士和沈洋教授在聚（偏二氟乙烯-ran-三氟乙烯）[P(VDF-TrFE)]中发现了新兴的环形拓扑结构，其展现出了具有反耦合手性畴（Anti-coupled chiral domains）的同心圆拓扑性质。研究者也对该环形拓扑结构的形成机理进行了详细的理论和实验研究。同时，研究者通过纳米红外光谱和成像技术（AFM-IR， nanoIR）研究发现这一环形极化拓扑引起了极化远红外波（FIR）的周期性吸收，从而可在介观尺度上实现对太赫兹波的操纵，可用于实现高分辨率太赫兹光栅和空间光调制器。最后，作者认为，这一发现不仅能够为柔性铁电体材料和太赫兹光学中的多重激励的相互转换提供设计指导，还能为将复杂拓扑集成到柔性材料这一过程提供新的见解和设计原则。 该成果以“Toroidal polar topology in strained ferroelectric polymer”为题发表在国际著名期刊《Science》上。

纳米红外光谱及成像研究导读:

聚合物基铁电材料之所以具有吸引力，是因为它们可以廉价地进行固溶处理，并且具有比陶瓷铁电体大得多的柔韧性。作者在研究中构建了具有新兴的环形拓扑结构的P(VDF-TrFE)，并通过各类技术和表征手段在理论和实验上证实：其弹性能、电能和梯度能的相互作用导致了与聚合物链正交的极化的旋转和环形组装，同时还能诱导沿着聚合物链的弛豫行为。以下内容，我们主要围绕研究者关于P(VDF-TrFE)的环形拓扑结构在太赫兹波操纵应用方面的纳米红外光谱及成像表征的结果进行介绍和讨论。

前期的研究表明，块体P(VDF-TrFE)或其厚膜在红外和太赫兹波上表现出宏观的选择性吸收。考虑到正面P(VDF-TrFE)（Face-on lamellae，图1）（10-50 μm）和环形带（0.1-1 μm）的尺度规模在太赫兹波长（0.1-10 THz，3-0.03 mm）范围内，作者预测P(VDF-TrFE)的环状极性拓扑结构可能具有对太赫兹波进行微观操纵的能力，并可用于高分辨率太赫兹光栅和空间光调制器中。

为了证实上述预测，研究者在实验中使用布鲁克公司（Bruker）基于原子力显微镜（AFM）的纳米红外光谱与成像系统（AFM-IR，nanoIR，配备有可调偏振方向的红外光源，具有10 nm空间分辨率），来探究P(VDF-TrFE)环极拓扑结构中面内极化的环形分布可能引起的空间分辨红外波吸收调制在太赫兹光学中的潜在应用。对于P(VDF-TrFE)，研究者首先对正面和侧面的P(VDF-TrFE)进行了传统FTIR光谱研究（图2）。

FTIR光谱结果显示P(VDF-TrFE)在880 cm^-1（26.4 THz）的远红外（FIR）区域具有IR波段吸收，其主要是由CF₂基团的对称伸缩振动引起（图3A），CF₂基团的跃迁偶极子平行于面内铁电极化方向（图3B，彼此反平行）。

当电场平行于P(VDF-TrFE)平面的偏振FIR光束入射到P(VDF-TrFE) 时（图4A），P(VDF-TrFE)的局部吸收因为交替的环形铁电极化变化而连续变化， FIR吸收成像显示了周期性吸收的拓扑条纹（图4B）。当入射偏振IR的电场方向垂直于P(VDF-TrFE)中环状结构的极化方向时，红外吸收降低一个数量级（图4B，插图-紫色光谱）。

作为对照，当偏振FIR光束的电场垂直于P(VDF-TrFE) 平面时（图5A），P(VDF-TrFE)的IR吸收水平是均匀的（图5）。尽管铁电极化沿链方向变换，但研究者观察到面外极化变化与面外IR吸收（即入射IR电场垂直于P(VDF-TrFE) 平面）之间并没有耦合关系。

上述研究结果证实：具有环形极性拓扑结构的P(VDF-TrFE)具有很强的选择性FIR吸收能力，且具有空间周期性。在极坐标中，由于极化状态在相邻环中是正交的，因此吸收水平沿半径方向周期性变化（图4，C和D），其空间的周期取决于周围环的宽度（~200 nm）。另外，同一环中不同径向角的极化状态将随着局域极化旋转而改变。对于两个相邻的环（图4，E和F，绿色虚线），当径向角增大时，上一个波段的吸收从低水平（紫色）变为高水平（黄色），而下一个环的吸收则为正交极化，以相反的方式变化（黄色到紫色）。因此，P(VDF-TrFE) 红外吸收在极坐标中显示出了沿半径和径向角的空间周期性。

综上，具有环形极化拓扑结构的P(VDF-TrFE)，其本身的尺度在太赫兹波长范围内，且空间周期性吸收的特征尺度比太赫兹波长小一到两个数量级，在太赫兹波长范围内可用于瑞利散射（散射体的尺寸比波长小一个数量级）和米氏散射（散射体的尺寸接近波长）的选择性设计。作者认为，这种行为对于包括传感、成像和通讯的太赫兹近场互转换具有很大的应用潜力。

另一方面，因为相变过程中的强晶格变化和结晶后的周期性表面形貌对于低熔点的分子（大分子）晶体的普遍性，作者也认为在P(VDF-TrFE)中观察到的环形极化拓结构可能是其他有机铁电体系所共有的。因此，太赫兹波通过分子取向通过环形和极性有序操作也应适用于其他有序无序的铁电体。同时，纳米红外光谱与成像系统（AFM-IR， nanoIR）也将为该类铁电体系的太赫兹光谱应用探索提供强有力的工具。

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论文链接：

Mengfan Guo, Changqing Guo, Jian Han, Shulin Chen, Shan He, Tongxiang Tang, Qian Li, Joseph Strzalka, Jing Ma, Di Yi, Ke Wang, Ben Xu, Peng Gao, Houbing Huang, Long-Qing Chen, Shujun Zhang, Yuan-Hua Lin, Ce-Wen Nan*, Yang Shen*，Toroidal polar topology in strained ferroelectric polymer，Science, (2021) 371, 1050-1056

https://science.sciencemag.org/content/371/6533/1050

nanoIR3介绍：

https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/infrared-and-raman/nanoscale-infrared-spectrometers/Anasys-nanoir3.html