当心！饮食中隐藏的“杀手”——氨基甲酸酯类农药

2021-06-29 17:09:07, Pribolab 青岛普瑞邦生物工程有限公司

事件背景

2002年5月20日，福建省宁德市蕉城区金涵乡发生了一起27人食物中毒事件。经流行病学，临床调查及实验室检验结果，确认是空心菜上残留的氨基甲酸酯类农药----“灭多威”所引起的。

目前我国已经出台了GB 2763-2016和GB 5748-2006等标准，分别对食品和生活饮用水中的氨基甲酸酯及其衍生物做了限量要求；也出台了GB 232000.112-2018、23200.105-2016、GB/T 5750.9-2006、HJ1025-2019、HJ960-2018、NY/T 761-2008、SN/T 1017.7-2014、GB 5085.6-2007等一系列标准，分别对植物源性食品、肉及肉制品、生活引用水、固体废物、土壤和沉积物、蔬菜和水果、出口粮谷及危险废物中的氨基甲酸酯的检测进行了规定。

什么是氨基甲酸酯？

氨基甲酸酯是一类氨基或胺基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物，通式为RNHCOOR′。氨基甲酸酯类农药的具体中毒症状在连续工作3小时后开始出现，开始的中毒症状为中毒者感觉不适并可能有呕吐、恶心、头痛和眩晕，疲乏和胸闷;以后病人开始大量出汗和流唾液（流口水），视觉模糊，肌肉自发性收缩、抽搐，心动过速或心动过缓，少数人可能出现阵发痉挛和进入昏迷。一般在24小时内完全恢复（极大剂量的中毒者除外），无后遗症和遗留残疾。

抽检要求

国家食品安全监督抽检实施细则2021年版之氨基甲酸酯，共涉及茶叶及相关制品、蔬菜制品、水果制品和食用农产品四大类的31种食品中5种氨基甲酸酯和3种衍生物的抽检细则，详细抽检样品种类、检验项目、依据法律法规或标准及检测方法见下表：

大类	样品种类	检验项目	依据法律法规或标准	检测方法
茶叶及相关制品	茶叶	灭多威	GB 2763	GB 23200.112参照NY/T 761
茶叶及相关制品	茶叶	克百威	GB 2763	GB 23200.13、GB 23200.112
蔬菜制品	韭菜、菜薹、普通白菜（小白菜、小油油菜、青菜）	克百威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	结球甘蓝	涕灭威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	菠菜	克百威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	菠菜	涕灭威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	芹菜	甲萘威	GB 2763	GB 23200.112、GB/T 5009.145、GB/T 20769、NY/T 761
	芹菜	克百威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	大白菜	克百威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	大白菜	涕灭威	GB 2763	NY/T 761、GB 23200.112
	茄子、辣椒、番茄、姜、莲藕、油麦菜	克百威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	黄瓜	克百威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	黄瓜	异丙威	GB 2763	GB 23200.112、GB 23200.113、NY/T 761
	豇豆	克百威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	豇豆	灭多威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	菜豆、山药	克多威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
	菜豆、山药	涕灭威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
水果制品	苹果、梨、桃、油桃、柑、橘、柠檬、橙、葡萄、草莓、火龙果、西瓜、甜瓜	克百威	GB 2763	GB 23200.112、NY/T 761
食用农产品	生干籽类	克百威	GB 2763	GB 23200.112

残留情况

检测68个蔬菜样品中，除3-羟基克百威全部检出外，灭虫威检出率为85%，涕灭威砜检出率为56%克百威检出率为35%涕灭威检出率为53%，甲萘威检出率为31%，涕灭威亚砜检出率为21%，残杀威检出率为12%，杀线威检出率为1%，灭多威未检出，各农药残留检测浓度多在0.2-23ug/kg。

参考文献：不同种植方式下土壤和蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留状况研究https://www.ixueshu.com/document/ee3f5d1acb12b91a7d01890d7aa1b236318947a18e7f9386.html

实验原理

样品中的氨基甲酸酯类农药经提取净化后，经液相色谱分离，在碱性加热条件（氢氧化钠）下，水解生成甲胺（见式（1）），与衍生试剂反应生成具有强荧光性物质（1-甲基-2-吲哚类化合物）（见式（2）），荧光检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。

实验条件

a）色谱柱: C 18 柱,柱长 150mm ,内径 4. 6mm ,粒径 5 μ m ,或等效柱。

b ) 流动相:甲醇水或者乙腈水梯度洗脱。

c ) 流速: 1. 0mL / min 。

d ) 柱温: 室温。

e ) 检测波长:激发波长 330nm ,发射波长 465nm 。

f）衍生温度A：100℃

g）衍生温度B：室温

h）衍生A流速：0.3mL/min

i）衍生B流速：0.3mL/min

试验方法

选取大米样品，按照GB 23200.112-2018进行12种氨基甲酸酯及其衍生物的检测，加标水平为200ng/g

数据及谱图

项目	涕灭威亚砜	涕灭威砜	灭多威	三羟基克百威	涕灭威	克百威	甲萘威	异丙威
大米（mg/kg）	0	0	0.015	0.021	0	0	0.011	0.014
大米加标（mg/kg）	0.085	0.11	0.13	0.13	0.098	0.082	0.10	0.11
回收率（%）	85	110	115	109	98	82	89	96

上图为大米和大米加标（0.1mg/kg）的数据及回收

上图为1ppm的12种氨基甲酸酯混标

所需耗材

产品编号/货号	名称	型号/规格
PR-185150	C₁₈色谱柱	15cm4.6mm5um
NH5006	氨基柱	500mg/6mL，30T
YS-CB-001	氨基甲酸酯衍生试剂包	1L
EQ-EVP 3024	Pribolab^®真菌毒素浓缩器	EQ-EVP24
EQ-MDS2010	Pribolab^®MDS多功能光电衍生系统	MDS-3000

限量要求

克百威	谷物	0.05/0.1
	油料和油脂	0.05/0.1/0.2
	蔬菜	0.02/0.1
	水果	0.02
	糖类/调味品	0.1
	饮料类	0.05
	哺乳动物肉类/内脏/脂肪	0.05
涕灭威	谷物	0.02/0.05
	油料和油脂	0.01/0.02/0.05/0.1
	蔬菜	0.03/0.1
	水果	0.02
	糖料	0.05
	调味料	0.02/0.07
	哺乳动物肉类/生乳	0.01
甲萘威	谷物	0.02/1
	油料和油脂	1
	蔬菜	0.02/0.1/0.5/1/2/5
	饮料类	5
	哺乳动物肉类	0.05
	哺乳动物内脏	1/3
	生乳	0.05
灭多威	谷物	0.02/0.05/0.2/2
	油料和油脂	0.02/0.04/0.05/0.2/0.5
	蔬菜/水果/糖料/饮料类	0.2
	调味品	0.07/0.5
	哺乳动物肉类/内脏/畜肉类/畜内脏/蛋类/生乳
异丙威	谷物	0.2
异丙威	蔬菜	0.5
仲丁威	谷物	0.5
仲丁威	蔬菜	0.05/1