全二维气相色谱结合软电离质谱解密复杂烯烃产品

2021-05-11 15:20:42, 老白雪景电子科技（上海）有限公司

来自列日大学的研究团队近期在分析化学知名期刊 J. Chromatography A 上发表文章，使用GCxGC-PI-TOFMS对复杂的石化烯烃产品进行详细分析[1]。第一作者及通讯作者为Yun ZOU.

十二烯产品（dodecenes）是一种化工原料，一般由短链的烯烃通过催化反应生成，产品可用于机油添加剂和表面活性剂，或者作为生产醇的原料。这类产品的化学成分非常复杂，主要为C12的烯烃，另外也包含少量C8-C18范围内的烯烃，结构上可能以直链、支链、及环状烯烃存在。不同的工艺条件、原料和催化剂会导致最终产品组成的显著差异。所以了解产品的详细化学构成信息对于工艺优化至关重要。但由于高碳数烃产品化学成分的复杂性（比如，仅C12的烯烃就有3226个同分异构体），对其进行分离分析一直是石化领域的一个巨大挑战。

该团队开发的全二维方法由气相色谱仪（安捷伦）、固态热调制器（雪景科技）、PI源的TOFMS（JOEL）组成。分别使用了正向柱系统（非极性-极性）和反向柱系统（极性-非极性）两种配置，对17种商品化的十二烯产品进行分析。该方法中，通过全二维色谱强大的分离能力，实现烯烃混合物中不同碳数和不同等效双键数（DBE）的同系物在二维谱图上的排列分组（grouping），以及对同一系列中（比如C12烯烃）不同结构化合物（直链、单支链、双支链和三支链）的区分（根据一维保留时间）。另外，传统的EI电离源对于烷烃和烯烃的分析缺乏特异性（不同碳数不同结构的烷烯烃谱图非常相似），而使用软电离方式（如光电离PI）可以产生更高响应的分子离子峰（一般为最大峰），及对结构鉴定非常重要的少量碎片离子峰，实现对烯烃分子结构的准确定性。这两种方式的完美结合，为复杂体系的定性定量和指纹分析（fingerprinting）提供了一种重要的手段。

使用反向柱系统和正向柱系统的谱图如下，可以看出，正向柱系统对C12烯烃混合物具有更好的分离效果。

对直链烯烃化合物的精确定性采用的是依据NIST数据库中标准化合物的保留指数RI值（或不同同分异构体RI差值），结合PI质谱图进行推断，准确得到其双键位置及异构类型。

而支链化合物也可以通过保留时间顺序，以及PI质谱碎片细节进行推导，得到其支链和双键位置。

最终， 17种样品中的烯烃化合物种类和含量比例汇总如下。

对结果进行统计分析后，最终得到了与不同催化剂和原料相关的热图。可以看出，使用沸石（zeolite）作为催化剂以及使用C4/C3+C4为原料得到的产品含有较高的直链和单支链取代的C12烯烃产物。虽然样品P和样品Q的原料未知，但从热图的相对距离来看，他们不太可能使用了含C4的原料。

总体来说，这种结合了全二维气相色谱和软电离质谱的全新分析方法，成功地对复杂体系石化烯烃产品进行了化学解析，得到了令人满意的结果。未来可以考虑使用（或制备出）更多的烯烃单体标样，了解其准确的保留指数和PI质谱图。在缺少单体标样的情况下，利用电离能量等物理化学参数来模拟软电离质谱图也会有助于推断同分异构体的结构。进而掌握更详细准确的产品组成信息，达到更好地优化原料、催化剂、及生产工艺的目的。

参考文献

[1] Yun Zou, Pierre-Hugues Stefanuto, Mariarosa Maimone, Marcel Janssen, Jean-François Focant, Unraveling the Complex Olefin Isomer Mixture Using Two-Dimensional Gas Chromatography-Photoionization-Time of Flight Mass Spectrometry, Journal of Chromatography A, 1645(2021) 462103

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