【解决方案】GC×GC TOF MS在石化行业柴油-催化柴油-蜡油分析的应用

本文介绍了我公司GC×GC TOF MS 3300型全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定石化样品的检测应用，本次应用，分别测定了柴油、催化柴油、蜡油样品的成分，并对分析条件进行优化，对比了在不同分析条件下，柴油样品各组分的分离情况。

实验部分

1.  设备试剂样品

GC×GC TOF MS 3300型全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪

全二维气质联用数据处理系统

异辛烷（优级纯）

柴油样品：F1，F2，F3

催化柴油样品

蜡油样品

2.  样品和数据的分析处理

F1、F2、F3、催化柴油取0.2微升进仪器分析。

蜡油用异辛烷（优级纯）溶解，取0.5微升进仪器分析。

数据用全二维气质联用数据处理系统分析，使用相同的分析参数进行数据分析。

3.  分析条件

柴油样品和蜡油样品色谱分析条件：

第一维色谱柱DB-1MS (30m×0.25mm×0.25um) 石英毛细管柱，第二维色谱柱DB-17HT(3m×0.25mm×0.15um)石英毛细管柱；恒流模式，柱流量1mL/min，分流进样，30:1，进样量：0.2μL，进样口：300℃，吹扫流量：2mL/min。

调制周期14s，热调制时间为0.3s。

第一维柱温箱升温程序：起始温度70℃，以3 ℃/min升温至100 ℃，保持3min，以2 ℃/min升温至200 ℃，保持3min，以6 ℃/min升温至300 ℃，保持3min。

第二维柱温箱升温程序：起始温度80℃，以3 ℃/min升温至110 ℃，保持3min，以2 ℃/min升温至210 ℃，保持3min，以6 ℃/min升温至310 ℃，保持3min。

飞行时间质谱条件:EI 离子源，电压为 70eV，离子源温度为 250℃，传输线温度为280℃。检测器电压为-1830 V。质量扫描范围46–450amu，采集频率为100 spectrum/s。

催化柴油色谱条件：

色谱柱，进样口，载气，进样量等条件和飞行时间质谱条件同柴油样品分析条件。

调制周期17s，热调制时间为0.3 s，热调制恒温280℃。

第一维柱温箱升温程序：起始温度70℃保持1min，以2℃/min升温至160 ℃，以2.5 ℃/min升温至180 ℃，以3 ℃/min升温至200 ℃，以4℃/min升温至240 ℃，以5℃/min升温至300 ℃。

第二维柱温箱升温程序：起始温度85℃保持1min，以2℃/min升温至175 ℃，以2.5 ℃/min升温至195℃，以3 ℃/min升温至215℃，以4℃/min升温至255 ℃，以5℃/min升温至315 ℃。

4.  结果分析

4.1 柴油样品分析结果

三个柴油样品和催化柴油样品的全二维TIC图见图1。谱图经全二维气质数据分析系统分析，样品F1、F2、F3峰个数都大于1000个，F1样品的TIC图通过检索共有1477个组分。检索结果中主要有环烷烃、单环芳烃、单环芳烃含氧化合物、多环芳烃等。从检索结果可看知三个柴油样品全二维气质TIC图大致分布是相同的。碳个数C10到C16的单换芳烃从左侧到右侧成瓦片式系列分布。总离子流图的右下方是多环芳烃。F1和F2化合物组成大致相同，某些组分的含量稍有不同。含量低的组分中，F2较F1含氧化物化合物组分较多。F3较F1多环芳烃含量明显较高，单环芳烃含量较少，单环芳烃C12到C15含量明显较少。

F1

F2

F3

催化

图1  柴油样品和催化柴油样品TIC图

通过对柴油F1、F2、F3样品TIC图局部对比，F2特有含氧化合物，F3特有多环芳烃，其组分见表1。

表1 F2、F3样品中独有的组分列表

4.2 催化柴油样品分析结果

采集数据经数据分析系统分析通过NIST谱库检索，催化柴油主要成分有饱和烷烃、不饱和烷烃、单环芳烃、多环芳烃以及一些含氧含氮的化合物。TIC等高图和三维立体图见图2。

图2  催柴全二维色谱TIC等高图和三维立体图

图3 催化柴油TIC等高图（各族组分成瓦片式系列分布）

根据第一维弱极性色谱柱DB-1MS，各组分按照沸点分离，在第一维坐标轴从左到右碳数递增排列。图3展示了各族组分成瓦片式系列分布。

图4 催化柴油TIC等高图（极性从小到大规律分布）

根据第二维极性色谱柱DB-17HT，各组分按照极性分离，在第二维坐标轴从下到上芳烃苯环数呈递增排列。图4展示了极性从小到大规律分布。

4.3 蜡油样品分析结果

采集数据经数据分析系统分析，通过NIST谱库检索，蜡油（异辛烷稀释液）主要成分有烷烃类、芳香族、甾族、萜类以及一些含氧含氮的化合物。蜡油（异辛烷稀释液）中，芳香族含量较低，甾族和萜类较高。蜡油（异辛烷稀释液）的TIC等高图见下图5，图中画出了大致分类。

图5 蜡油（异辛烷稀释液）的TIC等高图

图6为蜡油（异辛烷稀释液）进样量大时的TIC等高图。从图中可看到，芳香族化合物峰强度有所增高，但沸点高的组分峰强度达到饱和，并且沸点高的组分比较复杂。程序升温约在240℃以上时，组分分离度有所下降，流出组分的含量也相对较高。可以再尝试优化色谱条件，例如第一维色谱柱可以换成60米的弱极性或中等极性色谱柱，程序升温条件可以再优化。

图6 蜡油（异辛烷稀释液）进样量大时的TIC等高图

结果与讨论

通过柴油样品和蜡油样品的测试及分析条件的对比，不仅说明了石化行业石化产品组分复杂，还说明了通过技术的进步，全二维气相色谱飞行时间质谱仪可以对复杂样品进行有效分析分离并定性定量，针对复杂样品的性质，还可以针对样品的不同，对仪器的分析条件进行优化，例如：尝试其他长度或者其他类型的色谱柱，色谱程序升温条件也可以再优化等。

催化柴油中各族组分按照沸点和极性规律分布，其中含量低的组分也被分离，包括一些含氧化物、含氮化合物。样品F1、F2、F3包含的主要化合物组成是相同的，有含量低的一些组分有差异，这需要进一步仔细分析数据。F3化合物类别和含量与F1、F2差异较大，多环芳烃含量较高。

综上所述，东西分析的全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪应用于柴油、催化柴油和蜡油分析，显示了其强大的峰容量信息以及分离功能，具有其他仪器无法替代的优势。

注意事项

蜡油在二硫化碳中不易溶解，加热有所溶解，但恢复室温，蜡油二硫化碳迅速分离。本实验采用了异辛烷溶解蜡油进样。可尝试其他溶剂溶解进样分析。