Macromolecules: AFM-IR 研究单根静电纺丝纤维的分子取向

2020-07-12 23:19:13 布鲁克电子显微纳米分析仪器部

布鲁克文章推荐第41期

Bruker Journal Club

布鲁克纳米表面仪器部魏琳琳博士

静电纺丝是一种制备聚合物纤维的传统技术，可以获得十几纳米到几微米直径的纤维。静电纺丝纤维在能源，催化，传感和生物医学等领域有广泛的应用。在典型的静电纺丝过程中，在储层和导电基板之间施加高电压，聚合物溶液或熔体的液滴被静电力扭曲和拉伸，沉积在基板上形成细丝。这一过程中高分子链被拉伸，而高分子链的取向与材料的热学，光学，电学和机械力学性能相关。然而由于表征技术的分辨率的局限，控制纳米纤维的分子取向仍然是一个挑战。

中科院长春应化所的苏朝晖研究员课题组报道了一种定量分析单根纤维取向的方法。作者利用光诱导纳米红外光谱技术，研究不同偏振光照射下纤维的取向。首先引入矫正因子，矫正平行和垂直偏振方向激光能量的差异，以PVDF和PAN为例，通过测试红外二色性比（DR）发现在相同条件下，随着纤维直径的减小，纤维的分子取向增大。该工作近期发表在Macromolecules杂志上（“Molecular Orientation in Individual Electrospun Nanofibers Studied by Polarized AFM−IR“ Macromolecules 2019, 52, 9639）

作者通过测量平行纤维轴向（A∥）和垂直纤维轴向（A⊥）方向上的定向吸收强度得到二色性比（DR= A∥/ A⊥）。对于平行吸收带，如：偶极跃迁距平行于链轴向，DR越高表明高分子链的沿轴向方向的取向性越高，同理对于垂直吸收带，DR越低表明取向性越高。DR=1表明无取向。

由于改变入射光偏振方向的同时，激光能量也随之改变，从而导致吸收峰强度变化。如图1所示，对于无定形aPS薄膜（平行和垂直偏振光照射下红外光谱一致），90°偏振光照射下的吸收峰强度高于0°偏振光。为了排除激光能量变化对峰强的影响，作者引入矫正因子对能量进行归一化。aPS薄膜1452cm-1吸收带在90°和0°偏振方向的峰强比定义为矫正因子。表一给出了不同能量下的校正因子。

静电纺丝PVDF纤维具有优良的压电和热释电特性收到广泛的关注，文献报道其红外吸收带 1404cm-1为CH2摇摆和C-C非对称伸缩，其偶极跃迁距平行于聚合物骨架，1276cm-1吸收带为CF2对称伸缩，C-C对称伸缩，CCC弯曲振动，其偶极跃迁距垂直于聚合物骨架。当入射光沿纤维取向照射时，1404cm-1强度更强，垂直纤维取向时，1276cm-1强度更强。这一结论与图2（b）所示实验结果一致。作者以1404cm-1吸收带的DR表征纤维的分子取向程度。如图2（c）所示纤维轴向不同位置的DR基本恒定为2.23, 图2（d）所示不同直径的纤维取向程度呈指数分布。纤维的分子取向极大的依赖于纤维尺寸，直径约小取向越强。