大气VOCs全组分分析的全二维气相色谱方法

2020-04-03 17:26:32, 老白雪景电子科技（上海）有限公司

随着我国近三十年快速的经济发展，很多环境问题也逐渐凸显出来，越来越成为大众的关注热点。其中挥发性有机物质（VOCs）是最近几年非常热门的污染物种类。所谓VOCs，是指熔点低于室温，沸点在50~260ºC之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa的有机化合物。VOCs中含有的多种有害化合物，如苯系物，醛类和卤代烷等，对人体健康有一定的影响。另外，这些物质在光照条件下与氮氧化物反应生成地表层臭氧，直接对生命体产生危害；部分破坏平流层臭氧，放大温室效应；还有一些形成有机二次气溶胶，是目前PM2.5的重要来源之一。我国在很长一段时间内都将面临严峻的大气污染问题，而有效的监测是制定治理政策的必要前提和保证治理措施到位的有力工具。

但是，对于VOCs的检测却一直是一个极具挑战性的工作。首先，VOCs是一大类化合物的总称，总共有上千种物质，即使列入国家标准检测要求的就有超过100种，成分非常复杂；其次，这些化合物在环境空气中的浓度很低，一般都在ppb甚至ppt级别，对检测灵敏度要求较高。

目前常规的大气VOCs监测分析手段是利用气相色谱或气质联用技术，针对一百多种目标化合物进行定性定量。由于一根色谱柱难以做到充分分离，一般采用双通道，将VOCs分为C2-C6与C6-C12两个沸点范围，C2-C6通道用PLOT分析用FID检测；C6-C12切换到另一个通道用质谱以选择离子模式检测。这种双通道设计需要精确确定切割时间，并保证长时间运行的稳定性和可靠性，对于系统维护和运行都提出很高的要求。另外，由于采用选择离子模式（为了减少干扰同时提高灵敏度），只能对目标物进行定量，牺牲了对未知物进行定性检测的功能。

全二维气相色谱由于其强大的分离能力，从发明之初就被应用于环境中VOCs的检测[1-2]。只是一直以来进展不大，也没有得到非常广泛的应用。主要有几个原因，一是主流的热调制技术需要消耗大量液氮等制冷剂，难以在普通实验室推广，更不能用于野外测量或在线应用项目；二是喷气式热调制技术（液氮）最低只能调制C3以上的化合物，对于C2化合物无法调制检测；第三，对于轻组分物质C2-C4，用常规的二维柱系统无法将其进行完全分离。

雪景科技联合清华大学环境学院和上海市嘉定区环境监测站，近期在国际知名分析化学期刊Journal of Chromatography A上发表名为“Analysis of volatile organic compounds using cryogen-free thermal modulation based comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with quadrupole mass spectrometry”的文章，利用固态热调制全二维气相色谱技术，结合特制的调制柱和一维柱，仅仅使用一套柱系统（单通道），实现了对大气VOCs中C2-C12范围的全组分分析[3]。

该技术采用雪景科技最新的固态热调制技术，在一台普通的单四极杆GC-MS上升级成为全二维系统，设备要求少，改造难度低，很容易在普通实验室实现。即保留了热调制的高分离效果，又避免了使用液氮等制冷剂的麻烦，极大降低全二维色谱技术的使用难度和维护频率，甚至可以用于实验室外或在线检测任务。

其中最核心的技术在于采用了一种特殊涂覆的调制柱（EV系列），可以在半导体制冷温度（-50°C）下实现对C2化合物（乙炔、乙烯、乙烷）的捕集和调制，比常规液氮制冷剂还要低。另外，为了提高对轻组分的分离能力，在普通一维VOC柱的前端接上一段PLOT柱，达到了对轻组分的预先分离，在轻组分完成分离后，这段PLOT柱所在的独立柱箱迅速升高温度，尽量减少对后续重组分的保留影响。这样，在基本保留了原来重组分（C5以上）的分离效果前提下，极大提高了轻组分的分离能力。

文章探讨了几个重要参数对分析结果的影响，优化出了一种适合大气中C2-C12范围内VOCs全组分的分析方法。

对于PAMS和TO-15标样分析结果表明，所有化合物均分离完全，特别是烷烃、苯系物、和卤代烃之间有非常明显的族类分离，解决了常规一维气相色谱中某几个化合物共流出不易分离的问题。此外，本次研究利用优化方法，对燃煤尾气和工业园区火灾后大气的实际样品进行了检测，对100多种标样物质进行了定量，同时也对检测到的但不在PAMS和TO-15标样列表里的未知物进行了筛查确认。

这种单通道全二维气相色谱技术作为一种全新的VOCs分析方法，使用设备要求低，操作和维护简单，可以提供更好的分离效果以及额外的未知物定性能力，适合在广大实验室甚至野外和在线VOCs检测应用中推广。

[1] A.C. Lewis, N. Carslaw, P.J. Marriott, R.M. Kinghorn, P. Morrison, A.L. Lee, K.D.Bartle, M.J. Pilling, A larger pool of ozone-forming carbon compounds in urban atmospheres, Nature 405 (2000) 778–781.

[2] Y. Wang, X.B. Xu, L.Y. Yin, H.B. Cheng, T. Mao, K.P. Zhang, W.L. Lin, Z.Y. Meng, J. A. Palasota, Coupling of comprehensive two-dimensional gas chromatography with quadrupole mass spectrometry: Application to the identification of atmospheric volatile organic compounds J. Chromatogr. A. 1361 (2014) 229-239.

[3] X.S. Guan, Z.J. Zhao, S.Y. Cai, S.X. Wang, H. Lu, Analysis of volatile organic compounds using cryogen-free thermal modulation based comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with quadrupole mass spectrometry, J. Chromatogr. A, 1587 (2019) 227~238

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