ESR小课堂丨电子顺磁共振技术在生物炭中持久性自由基中的应用

生物炭（Biochar）具有特殊的表面化学性质（如富含含氧官能团）、结构属性（如多孔、较大的比表面积）以及内在成分（如矿物成分），因此它通常被当作吸附剂或稳定剂广泛应用于水处理和土壤修复等领域。最新研究发现，生物炭表面的某些氧化还原活性基团（Redox-Active Moieties，RAMs）在污染物降解过程中起了重要作用。但是，目前为止，前人的研究主要集中在环境中性的pH值下，持久性自由基（Persistent Free Radicals，PFRs）、酚羟基（phenolic-OH）和醌基（quinoid C = O）在污染物的氧化还原反应中的作用。但是，关于在宽泛的环境相关pH范围内，尤其是从酸性到碱性条件下变化，生物炭对污染物（如As(III)）的氧化还原转化行为及其表面的RAMs在该过程中对污染物的电子作用机制与重要性仍不清楚。

砷（Arsenic，As）作为一种剧毒类重金属，在环境介质中As主要以无机形式(亚砷酸盐（As（III））和砷酸盐（As（V））存在。因为As（III）的毒性和迁移率比As（V）高，通常采用As（III）氧化为As（V）的方法来提高As的去除率。然而，环境pH能强烈地影响碳基材料表面RAMs（如腐殖酸、溶解性生物炭）与氧化还原敏感性污染物（如As(III)）之间的氧化还原反应速率、程度以及路径。但是，目前生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下氧化As(III)的相关研究很少，特别是潜在的反应机制以及RAMs的电子作用方式还有待进一步研究。

基于活性氧化物种（Reactive Oxygen Species，ROS）捕获、猝灭实验，EPR、FTIR、XPS和Boehm滴定等表征以及RAMs组分调控手段，考察在不同pH（3.0–9.5）和反应氛围（氮气和饱和空气）条件下，生物炭对溶液中As(III)的氧化行为。

证实了生物炭表面RAMs（即酚羟基、持久性自由基和醌基）在As(III)氧化过程中起了关键作用。具体表现为：在酸-中性条件下，生物炭仅能通过其表面的酚羟基（phenolic-OH）和半醌型持久性自由基（semiquinone-type PFRs）活化分子氧（O₂）的途径产生ROSs，包括羟基自由基（•OH）和过氧化氢（H₂O₂）来驱动As(III)氧化。在碱性条件下，生物炭能通过PFRs、醌基（C=O）和H₂O₂（如果引入了O₂，生物炭表面的酚羟基可以活化分子氧进而产生H₂O₂）氧化As(III)。生物炭对As(III)的pH和O₂依赖性的氧化行为主要归因于RAMs，即酚羟基、PFRs和醌基C=O的氧化还原活性、As(V)/As(III)和O₂/•HO₂电对三者之间的电势差在不同pH条件下的差异。本研究揭示了生物炭对As(III)的pH和O₂依赖性的氧化机制，它将有助于增强对生物炭材料在宽的环境pH范围下氧化As(III)的作用机制的理解与认识，同时也阐明了碳基材料特别是其表面的RAMs在环境修复中的重要意义。 

生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下氧化As(III)的机理图

图片来源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b00756

实验中所使用的是布鲁克（Bruker）公司的电子顺磁共振波谱仪。

注：如果您我们束蕴仪器公众号分享的这篇文章感兴趣，或者您对电子顺磁共振波谱（ESR/EPR）测试方法感兴趣，欢迎点击“阅读原文”留言，我司将会将更详细的介绍和原文章发送到您的邮箱。此外，本司有便携式的micro ESR顺磁共振波谱仪的样机，欢迎各位老师们联系86-21-34685181预约样机做demo演示服务。

Micro ESR Edu

MiniScope (MS 5000) ESR spectrometer