2019-08-01 17:04:52, Bruker 布鲁克磁共振事业部(Bruker Magnetic Resonance)
利用核磁共振(NMR)研究固体材料的技术正在迅速发展,它提供了有关无机和生物分子的结构、运动学和动力学特性的独特见解。材料科学家使用固态NMR检查晶体、非晶体、复合材料,以及悬浮液和混合试样的液体或气体成分。
应用范围包括燃料电池表面电化学研究、晶体粉末结构测定,以及原油馏分的分子结构研究。在结构生物学方面,固态NMR可实现依靠X-射线晶体学和液态NMR无法进行的探索,例如,通过实现原位材料的深入研究,可进行有关嵌入生物膜的蛋白质或是阿尔茨海默病斑块中的淀粉样纤维的研究。
与液体NMR一样,通过捕捉由于邻近电子和原子之间的相互作用而导致的特定原子核磁性行为的细微变化,固态NMR波谱可探测分子组成和结构。这些相互作用大多是各向异性的,也就是说,取决于分子相对于基线磁场的方向。在液体中,布朗运动使各向异性效应平均值变为零,产生出高分辨率NMR波谱。随着凝胶、晶体及其它固体材料中分子迁移率的下降,谱线展宽,分辨率下降。专门的固态NMR技术能够应对甚至利用这种各向异性。
魔角旋转
许多固态NMR技术在数据采集过程中通过旋转试样来模拟液体中分子的自由翻滚。以一个可达到基线磁场的特定角度(即魔角)旋转,能收窄谱线,并提高分辨率。魔角旋转(MAS)使核偶极相互作用的各向异性平均值变为零,而化学位移各向异性为非零值。(参见液体NMR解读核耦合和化学位移,以及它们所揭示的电子和核之间的相互作用。)额外的操作,如多轴旋转或添加一个偏振能量的旋转,可以帮助处理四极核相互作用的各向异性(旋转大于一半)和其它元素。
许多MAS应用可以与液态NMR的分辨率相匹配。一般来说,更快的旋转会产生更高的分辨率,而新型超高速旋转NMR探针正在冲击极限。
超高速旋转NMR探针
自旋解耦和再耦合
通常与MAS相结合,射频(RF)能量的高功率脉冲可以通过自旋解耦效应提高分辨率。正如液态NMR所示,邻近的核通过它们自旋角动量和磁矩的效应影响彼此的磁环境。例如,由共价键连接的氢原子通过它们的联系产生自旋耦合。
NMR最常见的靶向核,如质子,有 ½ 自旋或 -½自旋两种状态。通过将试样暴露于正确的RF能量脉冲中,NMR实验可以使特定类型的原子核在两种状态之间以足够快的速度跳转其自旋值,而其平均自旋则显示为零。这会抵消它们通常会显示的自旋耦合。换句话说,它使核自旋解耦。
在液体NMR数据中,核自旋耦合使单一谱线以特有方式增强,从而提供有用的信息。固态NMR实验,由于各向异性的相互作用可以将这些多重态模糊为单一的宽峰,而使得谱带展宽。自旋解耦消除多重态并使波峰收窄,从而输出高分辨率的结果。解耦的核可能是同种元素,即同核解耦;也可能是不同元素,即异核解耦。后者在13C NMR实验中十分重要。
多维核磁共振技术,如质子相关实验,结合了魔角样品旋转和高功率解耦脉冲,以收窄谱线宽度。
数据显示:beta-Asp-Als的质子DQ-CRAMPS相关实验,获得Avance III 600。双量子相干是使用Post-C7序列生成的。
DUMBO序列被应用于两种维度的同核解耦。数据来自L。
自旋耦合引起的谱线展宽也可以提供有用的信息。自旋耦合是与距离相关的。自旋再耦合实验被用来计算固体材料中的原子间的距离,例如晶格。
固态NMR实验
与在液体NMR中一样,每种类型的固态NMR实验都是使用一个或多个特征脉冲序列来探测特定的信息。多维实验利用多个脉冲序列研究不同的核,或是处于不同条件下的相同核。维度之间的相互关系可确定分子内的单个原子并提供额外的信息,例如它们彼此之间的接近。
参见液体NMR波谱,读取基本的NMR脉冲序列,以及NMR 101用于简单的一维液体NMR实验的概况。
在以往,固态NMR实验装置需要由专业人员手算靶核的自旋速度和射频功率。今天的NMR操作软件可自动计算波谱仪、射频探针和研究试样所需的参数,并指导建立各种基本的NMR实验协议。随着更高磁场、应用于更高速MAS的更小转子尺寸以及应用于复杂实验的先进脉冲序列等方面的发展,仪器的稳定性、分辨率和灵活性也得到了提升。
多维固态NMR实验通过探测残基之间的相关性支持蛋白质骨架建模
固态NMR实验的实例包括:
阐明蛋白质结构的标准骨干布局
偶极再耦合以计算晶体结构中原子间的距离
结构生物学方面的多核、多维NMR研究,例如大而硬的蛋白,以及固相中带顺磁中心的蛋白的结构和功能表征。
研究四极核的先进方法
利用交替核和动态核极化研究药物分子结构的方法
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