海光讲堂 | 锑元素形态及其特性

锑是在岩石圈中主要以Sb₂S₃存在，并与砷的硫化物和氧化物共存。世界锑储量大约4.5-6百万吨，中国大约占3-3.5百万吨。中国、玻利维亚、俄罗斯、南非和塔吉克斯坦是主要的锑生产国。土壤中Sb 的含量范围是0.2-10mg/kg，中位值是0.1mg/kg。土壤锑的背景浓度范围为0.05-4.0mg/kg，通常<1mg/kg。我国土壤锑的背景浓度为0.38-2.98mg /kg。天然水体中锑的背景浓度一般低于1μg/L，但在温泉及地热水中锑的浓度可高达500μg/L 以上，受人为污染的水体中锑的浓度可比其背景浓度大100 倍以上，海水中锑的浓度也较高，达200μg/L。

锑及其化合物被美国环保局及欧盟列为优先污染物，它也是日本环境厅密切关注的污染物。在巴塞尔公约中关于危险废物的越境迁移限定中将锑列为危险废物之列。锑中毒可以引起肺炎、纤维类疾病、骨髓损伤和癌症。锑化合物可刺激人体呼吸道, 引发肺尘炎和其他一些疾病。锑化合物可以通过空气长距离传输，成为大气中重要的污染源。按照环保部门的规定，在饮用水和地表面水中，总Sb的含量不得超过10µg/L。在一般天然水中，Sb的浓度为ng/L级，通常小于300ng/L。已发现，在天然水中Sb(V)是存在的主要形态。除了两种无机锑形态外，在环境中还发现有甲基化的锑化物（TMSbCl₂）存在。虽然环境中的锑浓度一般都很低, 但它可通过工业排放和自然活动( 如火山运动) 而逐渐积累。

锑及其化合物广泛用于蓄电池、半导体、耐火纺织品、塑料、玻璃/陶瓷、橡胶及药物中，通过不同途径（包括矿石风化、水土流失及废水排放等）被释放至环境，并进入水体中，造成对人体健康的危害。各种价态的锑化合物在环境中能够发生相互转化, 毒性大小取决于锑的氧化态及其结合体。不同价态无机锑化合物的毒性大小顺序为:Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(Ⅴ),有机锑化合物的毒性一般较无机锑小。Sb(Ⅲ)与红细胞具有高亲和性,其毒性是Sb(Ⅴ)的10倍左右，Sb₂O₃被认为是致癌物质。近年来, 锑的形态分析日益受到人们的重视。

锑在土壤、沉积物和水环境中的化学形态比较复杂，存在无机及有机形式。锑的无机形态主要以三价和五价锑的形态存在。在氧化性水体中，主要以五价锑的形态存在，但在一些海水中，热力学不稳定的三价锑也能检测到。在厌氧水体中，锑的存在形态还不清楚。根据热动力学平衡计算，厌氧条件下锑应该以五价锑的形态存在，但是在一些系统中有氧化形态锑的存在。沉积物中的锑主要与不稳定的Mn、Fe和Al的水合氧化物结合，并能被胡敏酸结合。影响锑吸附的因素包括基质表面电荷、锑的化学形态及与表面的相互作用。Sb(OH)₃和酒石酸锑等三价锑化合物容易被MnOOH、Al(OH)₃和FeOOH吸附，也容易被胡敏酸吸附并符合Langmuir等温方程。在锑冶炼厂周围遭受Sb₂O₃污染的土壤中，锑容易被王水提取，主要以不稳定的形态存在。在锑矿区土壤中锑的存在状态主要以残渣态为主，其次是Fe/Mn 结合态、有机/ 硫化物结合态和碳酸盐结合态，可交换态和水溶态占的比率最小。土壤中存在的锑主要以五价锑的形态存在，几乎占总锑量的90%以上。

2.1  三价无机锑（以酒石酸锑钾为例）

又称吐酒石或酒石酸氧锑钾，英文名称：Antimony potassium tartrate。分子式为C₄H₄KO₇Sb•1/2H₂O，分子量为333.94。无色透明晶体或白色结晶粉末，无臭，有甜味和金属味，有毒！溶于水和甘油，不溶于乙醇。在空气中风化失去光泽，100℃时失去结晶水。相对密度2.607。25℃时溶解度为8.3g，100℃时为35.9g，水溶液呈弱酸性。

抗血吸虫病药，主要静脉给药，有剧烈的局部刺激性，副作用有恶心、呕吐等，个别病人可发生心律不齐等毒性反应。用作分析剂（如测定铅、钠、锗等），可用做棉、毛、皮碱性染料的固色与尼龙酸性染料的固色；聚氯乙稀的褪色抑制剂；颜料和杀虫剂。是优良的抗血吸虫病药物。

由酒石酸氢钾和三氧化二锑或锑在硝酸存在下反应制得。

2.2  五价无机锑（以锑酸钠为例）

又名焦锑酸钠，英文名称：Sodiumantimonate；Sodiummetantimonate。分子式为NaSbO₃，分子量为192.73。是粒状结晶与等轴结晶的白色粉末。溶于酒石酸、硫化钠溶液、浓硫酸，微溶于醇、铵盐，不溶于乙酸、稀碱和稀无机酸。冷水中不溶，热水中发生水解形成胶体。有毒。熔点＞375℃，密度为3.7g/mL(25℃)。

用作显像管、光学玻璃和各种高级玻璃的澄清剂，纺织品、塑料制品的阻燃剂，搪瓷乳白剂，制造铸件用漆的不透明填料及铁皮、钢板抗酸漆的成分，化学分析中用于鉴定钠离子。

由锑块粉碎后与硝酸钠混合加热，通空气进行反应，再经硝酸浸取而得。也可由粗三氧化二锑与盐酸混合，再经氯气氯化、水解、用过量碱中和而得。

2.3  三甲基二氯化锑

英文名称：Trimethylantimony dichloride，分子式为C₃H₉Cl₂Sb，分子量为237.77。熔点(222～223)℃。

2.4  三苯基锑

英文名称：Triphenylantimony。分子式为C₁₈H₁₅Sb，分子量为353.07。白色结晶，在空气中稳定。溶于多数有机溶剂，微溶于乙醇，不溶于水。相对密度1.4343。熔点50℃(46℃～63℃），沸点377℃(分解），闪点＞110℃。有毒，有刺激性。

用于三烯转化成芳香族和氢化芳香族的助催化剂，聚合反应抑制剂，润滑油添加剂。

2.5  二氯化三苯基锑

英文名称：Triphenylantimony dichloride。分子式为C₁₈H₁₅Cl₂Sb，分子量为423.98。白色固体，不溶于水，溶于苯、二硫化碳和非极性有机溶剂。熔点143℃。与碱溶液作用发生水解。在乙醇水溶液中与氟化钾反应生成二氟化三苯基锑。

由三苯基锑在石油醚中直接氯化或与三氯化铝(或三氯化铁)在氯仿中反应制得。用作耐火剂、塑料和树脂的透明改进剂等。

表1 各种锑形态的名称及结构式