海光讲堂 | 汞元素形态及其特性

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Hg

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汞的理化特性

汞位于元素周期表第六周期第二族中,原子序数为80，天然汞中含有七种稳定位素，¹⁹⁶Hg、¹⁹⁸Hg、¹⁹⁹Hg、²⁰⁰Hg、²⁰¹Hg、²⁰²Hg和²⁰⁴Hg。在常温下呈现出银白色，与液态的银相似，俗称水银。汞的熔点为-38.87℃，沸点为356.95℃。汞在液态时，具有较高的蒸气压，温度越高，其蒸气压越大，空气中的饱和汞蒸气浓度也越高。汞具有较高的挥发性，例如，在标准大气压下，当温度分别为0℃、20℃、40℃时，饱和汞蒸的浓度分别为2.19ng/cm³、13.18ng/cm³、62.69ng/cm³。汞在20℃时的比重是13.546，其蒸气密度是空气的7倍，由于汞的表面张力很大，易形成小滴而沉积。汞是比较稳定的金属，在室温下不被空气氧化，也不与盐酸和稀硫酸作用，但汞与硫的结合能力较大，与硫磺混合即能形成硫化汞（HgS）。

在自然界中，大部分汞与硫结合成硫化汞（HgS），亦称“辰砂”或“朱砂”，广泛地分布在地壳表层。地壳中汞含量平均为0.077mg/kg，火成岩的平均含汞量为0.08mg/kg，海水含汞量为10~300ng/L，世界土壤的平均含汞量为0.03~0.1mg/kg，我国土壤中汞的背景值在0.02~0.19mg/kg之间。汞在地壳中的总储量达1600亿吨，地壳中的含量为0.01~20mg/kg，但整个地壳中的汞有99.98%呈稀疏的分散状态，仅有0.02%富集于可以大规模开采的矿床中。

汞和汞的化合物在工业、农业、医药及日常生活中应用十分广泛。目前世界上约有80多种工业生产需要用汞及其化合物作为原料或辅助材料。

(1) 在电器、仪器仪表等制造领域，汞用于制造温度计、气压计、比重计、整流器、水银灯、荧光灯、紫外线灯、干电池, 以及自动开关等

(2) 在化学工业领域, 汞用作电极电解食盐, 生产高纯度的氯气和烧碱；在有机化学工业的蒸馏设备中，硫化汞用作红色颜料；雷汞用于木材防腐和炸药；硝酸汞用于焰火；砷酸汞用作防腐涂料；西力生、赛力散等汞化合物是农业上常用的种子杀菌剂。

(3) 在冶金领域，汞用于提取有色金属,如用混汞法提取金、银等贵金属。

(4) 在医疗领域，银汞合金为重要牙科材料；金属汞被用作血压计；红汞是常用的外用消毒剂。

(5) 在军事领域，汞用作钚原子反应堆的冷却剂。

(6) 在化妆品领域，汞化合物一直以较高的剂量用于皮肤的美白和祛斑。

19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。Nriagu和Pancyna估计全球范围内每年释放到大气的总汞量达7500t，其中因人为过程排放到大气的汞为3500吨，经自然释放为3000吨。在人为排放源中，化石燃料燃烧是最主要的部分。

汞在自然环境中的天然本底虽然比较低，但在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在大气、土壤和水体之间发生。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。土壤中的汞可以挥发，以汞蒸气的形式进入大气，也可被大气降水冲淋进入地表水或渗透进入地下水。地面水中的汞一部分由于挥发而进入大气，大部分则沉积进入底泥。底泥中的汞，不论呈何种形态，都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。二甲基汞在酸性条件可以分解为甲基汞。甲基汞可溶于水，因此又由底泥循环至水中。水生生物摄入的甲基汞，可以在体内积累，并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼，体内甲基汞浓度可比水中高上万倍，危及鱼类并通过食物链传递给人类。汞在环境中的迁移代谢及其在食物链中的转化如图1和图2所示：

图1  汞在环境中的迁移代谢及其在食物链中的转化

图2  汞在环境中的迁移代谢及其微生物转化

汞是毒性极高的全球性污染物，早在20世纪60年代，日本水俣湾发生了大面积由于食用含有甲基汞的海产品而造成的神经性中毒。如今，汞作为持久性、生物体富集性及毒性物质（PBTs）之一，被认为是全球性的重要污染物。

无论是无机汞还是有机汞对人体都有害。汞进入人体内可以和各种物质结合，尤其是与蛋白的巯基结合力最强。汞与巯基结合破坏了蛋白质的立体结构导致其生物功能丧失，从而使生物有异常的病态体现出来。汞对人体的主要影响是对中枢神经系统造成的损害，可通过呼吸吸入、皮肤接触或食物摄入等方式进入人体。汞化合物的毒性取决于其浓度及其不同的化学形态：无机汞包括Hg²⁺，Hg₂²⁺和汞蒸气；有机汞主要包括单甲基汞、二甲基汞、乙基汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。

一般而言，有机汞的毒性比无机汞强。无机汞主要对肾脏有毒性作用，有机汞主要对脑组织有毒性作用。其中，由于甲基汞具有亲脂性、生物积累效应和生物放大效应，其毒性是无机汞的几百倍，是有机汞中最常见的是毒性最强的汞化合物之一。甲基汞的毒性主要表现为：通过各种食物摄入的微量甲基汞进入人体后，可通过血脑屏障引起中枢神经系统的永久性损伤；对孕妇而言，可通过胎盘引起胎儿先天性水俣病。对无机汞而言，通过生物甲基化作用生成毒性更强的甲基汞，从而被动植物吸收，并通过食物链的富集作用进入人体。在水生系统中可以通过生物和非生物的甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强其毒性，直接对人类构成威胁。

汞化合物侵入人体，被血液吸收后可迅速弥散至全身各个器官。人体对汞有一定的解毒和排毒能力，血液和组织中蛋白质的巯基能迅速与汞结合，并逐渐将汞集中到人体具有解毒功能的肝脏和肾脏中，它们一面排汞，一面将汞暂时蓄积起来，随着进入人体汞量的增加，体内蓄积的汞量也增高。当重复接触汞后，肾脏内的金属硫蛋白与汞结合耗尽时，就会引起肾脏损害，排汞能力也随之降低。日本著名的水俣病即由甲基汞引起。1953年在日本发现第一个水俣病患者，至1972年发现了283个病例，其中已有60人死亡，仅水俣湾受害的居民有一万多人，汞中毒的病例中以甲基汞致病最严重。

甲基汞的毒性一般被认为是甲基汞侵入机体，与巯基结合而形成硫醇盐，从而使一系列含巯基的酶如过氧化酶、细胞色素酶、琥珀酸脱氢酶等的活性受到抑制，从而进一步破坏了细胞的基本功能和代谢，破坏了肝脏细胞的解毒作用，损害了肝脏合成蛋白质的功能和其他作用。此外，甲基汞能使细胞的通透性发生改变，因而破坏了细胞的离子平衡，抑制营养物质进入细胞，并导致离子渗出细胞膜，致使细胞坏死，肾功能衰竭。同时，甲基汞还能引起神经系统的损害，在末梢神经中感觉神经元出现强烈的变性，中枢神经的各处均可产生神经细胞变形、脱落、发生感觉障碍等，主要表现为：知觉障碍、运动失调、步履蹒跚、视野缩小、言语困难、听力减退等所谓亨特-拉塞尔（Hunter-Russell）症候群。汞的急性或亚急性中毒则主要表现为：呕吐、腹泻、牙龈炎、口腔炎、神经系统障碍等；慢性中毒则主要表现为：兴奋、手指震颤等。

汞的元素形态可分为：单质汞Hg⁰、无机汞Hg^2＋和Hg₂^2＋、单甲基汞CH₃Hg⁺、二甲基汞(CH₃)₂Hg、乙基汞CH₃CH₂Hg⁺和苯基汞C₆H₆Hg⁺等，此外还有汞和金属硫蛋白之间相互作用生成的Hg金属硫蛋白配合物。此外，大气中的汞元素形态一般分为气态总汞和颗粒态汞。气态总汞90％为Hg⁰, 此外还有少量的其它挥发性汞化合物，如HgCl₂、HgBr₂、CH₃HgCl或(CH₃)₂Hg等。大气中HgCl₂、HgBr₂以及Hg(OH)₂等由于易溶于水并可被还原为Hg⁰, 因此该部分的气态汞常常被称为活性气态汞。大气中的单甲基汞(CH₃HgCl、CH₃HgOH等)和二甲基汞((CH₃)₂Hg)则称为甲基形态汞。颗粒态汞, 则包括吸附于颗粒物表面的挥发性汞(如Hg⁰和HgCl₂等),也包括与颗粒物结合的HgO、HgS等。

6.1  氯化甲基汞（MMC）

氯化甲基汞，分子式为CH₃ClHg，分子量为251.07。是一种红色结晶，具有特殊臭味。熔点170℃，相对密度(水=1)是4.06。遇明火、高热可燃。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。燃烧(分解)产物一般是一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧化汞。主要用于种子消毒。

甲基汞是一种具有神经毒性的环境污染物,主要侵犯中枢神经系统,可造成语言和记忆能力障碍等，其损害的主要部位是大脑的枕叶和小脑,其神经毒性可能扰乱谷氨酸的重摄取和致使神经细胞基因表达异常。吸入其蒸气会造成肺炎、急促不安、发烧、呼吸加速、咳嗽、胸痛、发疳、腹泻及呕吐等症状。亦可能造成肺膨胀不全、肺气肿、出血、氧胸及死亡。皮肤接触甲基汞，会引起强烈的刺激，可能引起水泡或皮肤炎。如果食入会产生水俣病(Minamata Disease)，症状为：肌肉无力、视野变窄、麻痹、昏睡、甚至死亡。长期暴露易损害中枢神经系统。

对于甲基汞，主要的不稳定因素是细菌，去甲基化或挥发性二甲基汞的转化。不同细菌的生物活性能直接引起甲基汞的转换，如：有氧嗜温异养微生物，厌氧硫酸盐还原细菌，厌氧孢子细菌。甲基汞不受γ-射线的影响，γ-射线可以安全的用于标准参考物质的稳定。

6.2  乙基汞（EMC）

别名:氯化乙基汞，分子式为C₂H₅ClHg，分子量为265.13。白、黄、灰、棕色粉末或结晶。遇热有挥发性，遇光易分解，放出有毒气体。熔点为192.5℃。微溶于水，不溶于冷水，溶于乙醇、乙醚。相对密度(水=1)3.48，性质比较稳定。

乙基汞属有机汞。有机汞系亲脂性毒物，主要侵犯神经系统。有机汞中毒的主要表现有：无论何种途径侵入，均可发生口腔炎；口服引起急性胃肠炎，神经精神症状有神经衰弱综合症、精神障碍、谵妄、昏迷、瘫痪、震颤、共济失调、向心性视野缩小等；可发生肾脏损害，重者可致急性肾功能衰竭。此外尚可致心脏、肝脏损害。可致皮肤损害。氯化乙基汞中毒以神经系统和心脏损害较为突出。人吸入0.2mg/m³×3周(连续)，可引起中毒；人吸入0.01mg/m3(长期工作)，有危险。

6.3  苯基汞(PMC)

别名：苯基氯化汞，氯化苯汞，分子式为C₆H₅HgCl，分子量为313.15。本品为无色叶片状结晶，不溶于水，微溶于热醇，溶于吡啶、醚、苯等多数有机溶剂。熔点(248～250)℃。本品遇明火、高热可燃，有毒。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。遇高热分解释放出高毒烟气。燃烧产物是一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、汞、氧化汞。

吸入、摄入或经皮肤吸收后会中毒。吸入时，神经系统最早受损。误服，首先出现消化道症状。对肝、肾、心脏有损害。皮肤接触可引起接触性皮炎。

用作农用杀菌剂、杀虫剂、除草剂。禁止和强氧化剂、强还原剂、强酸一块放置。

6.4 无机汞（以氯化汞为例）

别名：氯化高汞；二氯化汞；升汞；腐蚀性升汞，化学式为HgCl₂，分子量为271.50。白色晶体、颗粒或粉末，常温时微量挥发。熔点276℃，沸点302℃, 密度为5.44g/cm³(25℃)。有剧毒，溶于水、醇、醚和乙酸，不溶于二硫化碳。

急性中毒：有头痛、头晕、乏力、失眠、多梦、口腔炎、发热等全身症状。有食欲不振、恶心、腹痛、腹泻等。部分患者皮肤出现红色斑丘疹。严重者发生间质性肺炎及肾损害。口服可发生急性腐蚀性胃肠炎，严重者昏迷、休克，甚至发生坏死性肾病致急性肾功能衰竭，对眼有刺激性。可致皮炎。慢性中毒：表现有神经衰弱综合征；易兴奋症；精神情绪障碍，如胆怯、害羞、易怒、爱哭等；汞毒性震颤；口腔炎。少数病例有肝、肾损伤。

氯化汞可用于木材和解剖标本的保存、皮革鞣制和钢铁镂蚀，是分析化学的重要试剂，有机合成的催化剂，还可做消毒剂和防腐剂。

6.5 二甲基汞

二甲基汞英文名称：Dimethyl mecury，化学式为(CH₃)₂Hg，分子量为230.66，是一种含汞有机化合物。常温常压下为无色液体，有挥发性，味带甜，能与乙醇和乙醚互溶，不能与水互溶。易挥发，易燃，剧毒。相对密度为3.1874(20℃)，沸点92℃(98.66千帕)，熔点-43℃(98.7kPa)，闪点20℃，折光率1.5452。与明火或强氧化剂会引起燃烧。

二甲基汞毒性非常高, 0.1mL致死！是一种脑毒素-Neutrotoxin。二甲基汞可穿过latex, PVC, butyl neoprene胶。接触时必须带特别手套。是已知最危险的有机汞化合物，对胎儿的神经系统、智商和记忆等有危害，数微升即可致死。

由甲基溴化镁或甲基锂与氯化汞在四氢呋喃或乙醚中反应制得。用于制备三甲基镓。

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