【土木专栏】 基于低场核磁共振的水泥基材料弛豫特征及状态演变研究

导读

大家好，上周度过了美美的双11，小K又迫不及待和您见面啦！上期推文中，小K为大家介绍了基于NMR核磁共振技术分析混凝土孔隙率与抗盐冻之间的关系，并结合文献中的实例讲解了为何寒区混凝土路面在冬季降雪撒除冰盐后破坏加剧的原因。本期推送内容中，小K将重点结合文献给大家讲解下基于低场核磁共振技术的水泥基材料弛豫特征及状态演变。欢迎各位同行专家多多交流，指正。更多精彩，感谢关注。

在上一期的推送中，小K给大家阐明了混凝土已成为当今应用最为广泛的结构材料的原因。这次小K准备从混凝土材料的主要组成成份入手，带大家从微观层面了解混凝土从拌制到成型过程中的NMR核磁共振弛豫特征及其状态演变。先来欣赏几张典型的混凝土建筑结构。（备注：左一：混凝土拱坝三维全景效果图；左二：混凝土高层建筑结构全景图；右一：央视办公大楼；右二：跨海大桥夜景。）

备注：图片来源于网络，如有侵权，请联系作者及时删除。

混凝土是一种主要由胶结物质以及胶结在其中的骨料颗粒或碎块所组成的复合材料。骨料是指粒状的材料，如砂子（细集料）、碎石（砾石）等其他建筑废料，与胶结介质一起用于制备混凝土或砂浆。水泥是一种研磨的很细的干燥的材料，它本身不是胶结料，但其水化反应的结果产生了胶结性[1]。此外，根据不同结构使用及其性能的要求，还会复掺不同的外掺料和外加剂等等一起拌制在混凝土中。所以，现代混凝土主要是由水泥、粗骨料、细骨料、外掺料、外加剂、水六种主要成分混合拌制而成，其成型后抛光断面如下图所示。

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水泥基材料作为一种多相复合材料，其水化硬化过程中的相组成和转变一直是人们关注的热点[2]。水化水泥浆体中的水分主要有毛细孔水、吸附水、层间水、化学结合水，此外还有可蒸发水和不可蒸发水。现代水泥基材料科学的研究表明，不可蒸发水的含量与材料水化反应的程度和产物的晶体结构相关，而可蒸发水的含量及其状态与材料的抗冻性、抗腐蚀性、徐变、干燥收缩等性能关系密切。由于水泥水化反应随时间变化的连续性，不可蒸发水和可蒸发水的含量及状态也在不断变化。由此可见，研究水泥基材料中水的相转变，探索不同状态的水的演变规律，对于充分认识水泥基材料的组成和结构，揭示材料的劣化机理具有重要意义。

文献[2]基于低场核磁共振方法测定不同水灰比w/c、不同养护龄期、不同养护方式的硬化水泥浆体中可蒸发水的弛豫时间，以便进一步硬化水泥浆体内可蒸发水的分布状态和演变规律。

文献实例分析

试样制备与操作流程

文中分别制备不同水灰比0.3、0.4、0.5的水泥净浆，其中水灰比0.4和0.5的浆体在加水后的1h内不间断搅拌以尽量减少浆体的沉降泌水。浆体随后分2次注入内径10mm，高15mm的圆柱体塑料模具中，并稍加振动以便排出内部空气，每个配比各成型8个试样。成型好的样品连模放入带盖小玻璃瓶中密闭封存12h后取出，迅速褪去所有小圆柱体试样表面的塑料模具，其中一半试样继续采用密闭养护，按照水灰比0.3、0.4、0.5的顺序分别标记为S03、S04、S05；另一半样品采用饱水养护，样品标记为W03、W04、W05。所有养护温度均为20℃。在规定龄期的1d、3d、7d、28d分别取出样品做NMR分析，其中饱水养护样品统一用湿毛巾擦去表面自由水后进行测试。

试验结果与分析讨论

01

弛豫时间分布

S03~S05试样弛豫时间

饱水养护W03~W05试样弛豫时间

从上面两组图中可以看出，所有样品的弛豫时间分布均呈现1个或2个主峰，并伴有少量微弱的次峰。主峰分布在0.1~10.0ms的范围内。

随着养护时间的延长，弛豫峰逐步向左移动，即分布趋向于短弛豫时间。试样弛豫时间分布趋短是由于随着龄期的增长水化产物不断增多，逐步将原先较大的孔隙填充细化，未反应的可蒸发水逐渐分布在较小的孔隙中。

初始水灰比对弛豫时间分布的影响主要体现在早期。尤其在1 d 时，水灰比0.3 的试样主峰分布在0.1～1.0 ms 范围内，而0.4 和0.5 水灰比的试样则跨越2 个数量级，在0.1～10.0 ms 范围内分布，且水灰比为0.5 的试样的长弛豫主峰所占比例明显强于水灰比为0.4 的试样。

另外养护方式对弛豫时间的分布也有一定程度的影响。饱水条件下一些连通的较大孔隙被外界水分渗透填充，造成弛豫分布主峰略向右移，伴随出现的次峰也比密闭养护试样更加显著。

02

加权平均弛豫时间

从上图中可以看出，各试样平均弛豫时间随龄期增长而下降，早期1～7 d 内下降快，之后变化平缓。水灰比大的试样其平均弛豫时间大于水灰比小的，饱水养护的大于密闭养护的。

03

可蒸发水的状态演变

图3 试样胶凝水和毛细水随养护时间的含量变化

试验结论

（1）硬化水泥浆体内部可蒸发水的弛豫时间分布随龄期增长逐渐趋于短弛豫分布，各试样主峰对应的加权平均弛豫时间也随之减小。

（2）水灰比和养护方式的影响主要体现在早期弛豫分布双主峰比例和加权平均弛豫时间的不同，但弛豫时间分布较为相似。

（3）凝胶水占可蒸发水的相对含量随龄期逐渐增长，而毛细水的变化则与之相反。

以上为本期推送的全部内容，主要结合文献试验实例给大家讲解下基于低场核磁共振技术的水泥基材料弛豫特征及状态演变研究，内容欠妥和不当之处，还请各位专家同行及老师多多批评指正。同时小K也非常欢迎能与各位朋友交流，您的鼓励和是小K继续努力前行的动力源泉，小K会尽全力给大家继续分享更多丰富有趣、有料有内涵的知识，更多精彩，感谢您的关注。

参考文献：

[1] Monteiro P. Concrete: microstructure, properties, and materials[M]. McGraw-Hill Publishing, 2006.

混凝土微观结构、性能和材料[M]. 中国建筑工业出版社. 2016.10. 欧阳东译.

[2] 姚武,佘安明,杨培强. 水泥浆体中可蒸发水的~1H核磁共振弛豫特征及状态演变[J]. 硅酸盐学报,2009,37(10):1602-1606.

纽迈专注于“低场核磁共振”技术及应用推广、具备强大的研发能力、完备的生产、服务和成熟的运营管理体系。公司自主开发多款核磁共振分析仪器并已获得多项国家奖项和资质认证，产品广泛应用于农业食品、能源勘探、高分子材料、纺织工业、生命科学等行业领域，获得业界一致认可。  

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