纸张、书写墨水和打印墨粉的Py-GC/MS

前言

法庭科学中鉴别书写或打印文件的真伪是一项重要内容，常需要对纸张上字迹的书写墨水或打印的墨粉成份进行种类和书写时间的鉴定。目前中性签字笔成为主要书写工具，油性圆珠笔也仍有使用，笔中的溶剂残留于纸上的墨痕中，经Py-GC/MS分析后常可用来检验墨汁的来源。激光打印机的墨粉中含有合成聚合物，称为聚合型墨粉，裂解后会产生聚合物单体，经GC/MS分离鉴定可用来区别墨粉制造方法，进而追查打印机厂牌类型。

本报告展示了CDS 5200热裂解仪与安捷伦5977B GC/MS联用对纸张、书写墨汁以及打印墨粉的Py-GC/MS典型分析结果及其在司法鉴定方面的应用潜力。

实验器材

CDS 5200热裂解仪，美国CDS公司，Oxford, PA USA

7890B GC/5977B MS，安捷伦

图1 CDS 5200-Agilent GC/MS联机

实验过程

1. 将空白纸张、书写纸张有墨痕处及打印件有墨痕处剪下约1 mm x 1mm大小，置于装有石英棉的裂解样品管中待测。将石英管置入裂解探针的灯丝中。探针插入5200的Tube接口中。

2. 热裂解条件：

裂解探针终温650℃，15 s；

接口温度：阶跃升温至300℃ ，4 min；

传输线温度：300℃；

阀箱温度：300℃；

3. GC-MS条件：

GC: 初温40°C 2 min，升温20°C/min，终温300°C 5min； 分流比：50：1

MS：30-700 am扫描

实验结果

1. 黑色和红色中性笔墨痕的裂解

图2是白色打印纸的裂解谱图，作为对照。纸张的主成份是纤维素，主要裂解产物包括双糖、丙酮醇、丁二醛、1,2-环戊二酮、儿茶酚、内醚糖等。

图2 白色打印纸的裂解谱图

图3是黑色中性签字笔在打印纸上书写的墨痕的裂解图。相比图1，增加了几个多甘醇的信号峰。图4是提取了多甘醇特征离子m/z 45和89的色谱图。其中四甘醇峰最大，是这种签字笔墨汁的主要溶剂。五甘醇、六甘醇及更大的多甘醇则峰面积逐渐减小。

图3 书写于打印纸上的黑色中性签字笔墨痕裂解谱图

图4 来自图2的离子（m/z 45,89，多甘醇特征）提取图

红色的签字笔的墨痕中则未见显著的四甘醇峰，而是以五甘醇和六甘醇为主，如图5。

图5 红色中性签字笔中的多甘醇特征离子图（m/z 45, 89）

2. 油性笔墨痕的裂解

油性的黑色圆珠笔墨痕中，则显示出主要的颜料载体为苯氧乙醇，如图6，这也是多种圆珠笔墨汁的共同特征。有些油性笔中也能检出多甘醇，但较之于苯氧乙醇则很少。这一特征可很容易区别于中性签字笔。

图6 黑色油性圆珠笔书写墨痕的裂解谱图

3. 打印机墨痕的裂解

HP1108打印件上的墨痕裂解后检测出显著的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙苯（图7）。经解卷积分析，在苯乙烯峰中检出少量丙烯酸丁酯（图8）。这与文献报道的某些墨粉制造方法相符，反映了该墨粉中除铁黑颜料和其他助剂外，使用了苯乙烯和丙烯酸丁酯作为聚合单体。

图7 HP1108打印件上墨粉裂解谱图

图8 来自图6的苯乙烯和丙烯酸丁酯的解卷积图

结论

经过纸上书写或打印的墨痕的Py-GC/MS分析，在与空白纸张的结果对照后，可以很容易发现或多或少的特征物质，并可据此对墨痕来源进行判断。中性笔中的特征物质主要为多甘醇类，并且不同的笔中多甘醇的相对比例也不尽相同。油性笔中则以苯氧乙醇为主要特征。打印墨粉中的合成聚合物分解后产生如苯乙烯和丙烯酸丁酯等物质。根据这些物质的出现及相对比例，可以对文件做出鉴别。因此，Py-GC/MS在文件的司法鉴定方面有巨大应用潜力。

参考文献

[1] 孙其然，沈敏，徐彻，等，书写时间鉴定方法研究进展，中国司法鉴定，No. 1，45-54，2015.

[2] 夏畅斌，张强，磁铁矿为颜料制聚合型墨粉的工艺探讨，矿产综合利用，No. 4，45-46，2002.

[3] 杨瑞琴，姜华，王英强，等，裂解气相色谱／质谱法检验复印墨粉，色谱，Vol 21，No. 3，277-280，2003.