【应用文章】低含量硒的测定

引言

低含量的（20 ～ 80μg/L）硒（Se）元素对人类健康至关重要, 但是当含量过高时便会对身体造成毒害。Se 的不同存在形式决定了它的毒性和生物利用度。本研究着眼于Se 的不同形态或硒的不同化合物的测定。这些可以通过色谱分离化合物后使用ICP-MS 测定来完成。因为单个化合物的浓度明显低于总硒的含量，所以拥有极低含量Se的检测能力显得十分必要。本文讨论了使用PerkinElmer ICP-MS 针对极低含量Se 的测定能力。

对于传统的四极杆ICP-MS 而言，Se 元素丰度最高的同位素（80Se）由于会受到氩等离子体中40Ar2+ 的严重质谱干扰而不能选择测定。因此，通常会选择82Se 这个丰度只有8.7% 的同位素来测定。这样就导致传统的ICP-MS 在测定Se 时检出限局限在0.5 ～ 10μg/L 这样一个范围。

使用PerkinElmer ICP-MS 后，就能通过消除40Ar2+ 的干扰而打破这种局限。它通过直接测定丰度最高的80Se 来测定Se，所得的检出限优于传统ICP-MS 一千倍。

实验方案

本次实验所用仪器为PerkinElmer 带动态反应池技术（DRC）ICP-MS。PerkinElmer 带DRC 技术的ICP-MS 消除了40Ar2+ 的背景，所以Se 可以测试到100ppt 以下。此应用文献提到的降低背景的方式是通过甲烷气(CH4)作反应气来实现的。反应气流速是通过在PerkinElmerICP-MS 的软件中自动优化后结合Se 的信号传输率最高同时40Ar2+ 的背景尽可能低的原则来实现的。同时，反应池内四极杆的动态带宽调谐功能可以消除任何不必要的副产物的干扰。

结果

图1 显示了在1% 的稀硝酸基体下50pptSe 所测的质谱图与理论同位素丰度比的对比。所有同位素的所测丰度精确地同理论丰度值完全一致表明Ar2+ 离子干扰几乎被完全消除。图2 和图3 进一步证明了Ar2+ 离子背景几乎被完全消除，它们分别是80Se 和78Se 对应标线点浓度为1,5,10,20ng/L 时所作的标准曲线。这些低含量曲线的线性进一步证明了Ar2+ 离子背景的消除效果。使用DRC ICP-MS 所得的检出限见表1。

图1. 1% 硝酸中50ng/L 的Se 谱图

图2. 80Se 的标准曲线

图3. 78Se 的标准曲线

含微量金属的饮用水有证标准物质（高纯物质，查尔斯顿，SC）的测定结果见表2。此有证标准物质被稀释1000倍后浓度低至10ng/L。无论是通过测定78Se 还是80Se 的同位素，10 ng/L 的Se 含量都可以得到精准的回收率。表3 显示了在其它基质下也可精确测定的证据。表3 中的数据表明DRC ICP-MS 技术也可以应用到氯化物基质。在1000mg/L 的NaCl 基质中，50ng/L 的Se 对应的加标回收率特别好。

表1： 1% 硝酸对应的检出限

表2： 高纯有证标准物质中10ng/L Se 的测定——饮用水中微量金属

表3： 在1000mg/L 的NaCl 基质中50pptSe 的加标回收率

结论

本次研究的结果表明PerkinElmer 带动态反应池技术（DRC）的ICP-MS 测定Se 时的检出限可以达到甚至低于1ng/L，能够精确地测定低含量的Se。这是通过在动态反应池中使用甲烷气作反应气并结合带宽调谐的方式完全消除Ar2+ 的干扰来实现的。浓度为1、5、10 和20ppt 的Se 标准溶液能够做出线性很好的标准曲线。结果显示，无论是测定Se 含量为10ppt 的参考物还是测定1000mg/LNaCl 基质下50ppt 的Se 加标样品，结果的准确度都很高。

使用PerkinElmer 带动态反应池技术（DRC）的ICP-MS测定每个样品所需的时间不足30秒。同时需要在DRC模式下测定的元素可以和标准模式下测定的元素一起在一个方法、一次样品分析中完成。在采集数据时，DRC模式和标准模式会自动切换，所以这也是一次进样完成所有元素分析的原因。这就意味着DRC 模式的使用并不会牺牲检测效率。