AMD9Pro GCMS：HJ734 热脱附气质法测定挥发性有机物

本方法依据HJ 734-2014标准，采用固相吸附热解吸气质联用法测定固定污染源废气VOCs，适用于固定污染源废气中多种VOCs的定性定量分析。

样品经填充专用吸附剂的采样管直接采集，或利用气袋采集后转移至吸附管，实现VOCs富集。将吸附管置于热脱附仪进行二级热脱附，脱附气体导入气质联用仪，经气相色谱柱高效分离后进入质谱检测器。质谱通过保留时间、质谱图及特征离子定性，内标法定量。

整机系统经过针对性优化，完全满足本次国标检测的各项技术要求，适配复杂工况样品检测，有效提升检测数据的稳定性与准确性。该方法流程规范、抗干扰性强、检测灵敏度高，能够满足固定污染源VOCs日常监测、执法检测及质控核查的各类应用需求。

2.1 热解吸条件

阀箱温度180℃；管线温度190℃；

传输线温度200℃；冷阱温度-15℃；

样品管干吹0.5min；捕集管干吹0.5min

一级解析时间7min；温度300℃

二级解析时间2min；温度320℃

2.2 气相色谱条件

进样方式：热解吸自动进样器；

进样口温度：250℃；

进样模式：分流进样，分流比20：1；

色谱柱： DB-1MS 30m×0.25mm×0.25μm； 

载气控制模式：恒流模式，1mL/min；

柱箱升温程序：35℃（5min），6℃/min 升至

 140℃（1min），15℃/min升至220℃（1min）；

2.3 质谱条件

离子源温度：230℃； 传输线温度：230℃; 

溶剂延迟：2min； 

扫描模式：全扫描35-270amu； 

电离方式：电子轰击电离源（EI）；

电离能量：70eV。

以空白试剂水为溶剂，通过微量注射器定量移取标准使用液与替代物标准溶液，配制得到目标物与替代物质量浓度梯度为 5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/L的校准标准系列，内标浓度均为20μg/L。

用气密性注射器分别量取1μL上述各浓度标准溶液，使用热解吸自带的配标工具进行氮气配标，后续按仪器操作规程进行分析。

4.1 方法建立

使用目标物、替代物、内标物质量浓度200μg/L的标液进行SCAN扫描以定性，定性结果如图1所示：

出峰顺序： 1.丙酮；2.异丙醇；3.正己烷；4.乙酸乙酯；5.内标物 1，2-二氯乙烷-d4；6.苯；7.六甲基二硅氧烷；8.3-戊酮；9.正庚烷；10.内标物甲苯-d8；11.甲苯；12.环戊酮；13.乳酸乙酯；14.乙酸丁酯；15.丙二醇单甲醚乙酸酯；16.乙苯；17.对、间二甲苯；18.2-庚酮；19.苯乙烯；20.邻二甲苯；21.苯甲醚；22.4-溴氟苯；23.苯甲醛；24.1-癸烯；25.2-壬酮；26.1-十二烯。

图1  VOCs定性结果

4.2方法线性

根据国标要求，取VOCs分别为5个浓度点的标准贮备液，目标物与替代物质量浓度梯度为 5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/L的校准标准系列，其中内标质量浓度统一为20.0μg/L。配标时使用微量注射器按照浓度梯度依次给解析管中打入1μL的校准溶液，按照第2条中的测试条件从低浓度到高浓度依次进行SCAN扫描测试，测试结果如图2所示。

图2  VOCs标准曲线样品色谱图

目标物用最小二乘法校准曲线进行校准。即以目标物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制校准曲线。其线性结果良好，具体结果如表1所示。

表1  VOCs线性结果

4.3方法重复性

按照标准要求选取浓度5.00μg/L、50.0μg/L、100μg/L进样，连续进样6针考察方法重复性。重复性TIC总离子流如图3所示，其结果如表2所示。标准要求实验室内相对标准偏差分别为：5.00μg/L应在0%~30.1%之间、50.0μg/L应在0.7%~20.0%之间、100μg/L应在0.9%~20.8%之间，本方法重复性测试结果优异，皆满足国标要求。

图3  VOCs重复性TIC色谱图

表2  VOCs重复性结果

4.4 方法检出限

国标中要求本方法的检出限0.35-3.13ng之间，不同的目标物具体数值，均会在下表中列出。为考察仪器检出限，使用0.5ng的VOCs。所有物质均有效检出，如图4所示：

图4  仪器对0.5ng VOCs的检出限验证

0.5ngVOCs信噪比以及国标要求的检出限如表3所示，从结果可以看出整机检出限完全可以满足国标检出限要求。

表3  0.5ngVOCs信噪比结果以及国标检出限

4.5 准确度

该标准采用吸附管采样与热脱附气质联用测试，吸附、脱附过程易产生损失造成偏差，准确度以加标回收率量化，是方法验证与日常质控强制项目。标准要求对50ng、100ng进行加标分析测定，实验中打入50ng、100ng的目标物，并且使用氮气恒流吹扫500mL，测定结果见表4。

  图5  方法加标回收率实验验证色谱图

表4  各组分加标回收率

本方法对土壤沉积物中VOCs的基质加标回收率良好，准确度与精密度满足标准要求，可用于实际样品的准确定量分析。

4.6实验室空白

本方法采用Tenax TA填料吸附管进行废气 VOCs 富集，依据标准质控规范要求，单组分目标物实验室空白含量不得高于 7 ng。为规避吸附管原料残留、制管过程污染带来的结果干扰，所有新购置成品吸附管与实验室自制填装吸附管，在投入样品采集前均需完成空白本底核查验证试验。验证结果如图6，具体数据在表5中列出。

图6  实验室空白解析管实验验证

表5  实验室空白测定含量