行业应用｜锂电池电解液的低温性能热分析

关键词：DSC、MDSC、锂离子电池、电解液、低温

摘要

锂电池中的电解液需要保持液态，以确保最佳的离子传输和电池性能。尤其是在寒冷气候条件下，了解电解液的相变过程对于提升低温下的电池性能至关重要。差示扫描量热法(DSC)是一种快速简便分析电解液低温结晶与熔融过程的方法。高浓度电解液在快速冷却时可能发生过冷现象，虽保持液态，在加热过程中会发生冷结晶，冷结晶与熔融可能在相同温度范围内重叠，使传统DSC实验无法完全分辨。调制DSC(MDSC)技术能够一次实验得到总热流信号、不可逆热流信号和可逆热流信号，也即将冷结晶分离至不可逆热流信号，将熔融分离至可逆热流信号，从而清晰、准确地对各自相关的焓值进行积分，进一步揭示某一温度范围内的相变机制。本文对两种市售电解液进行了评估，以深入了解电解液低温下影响电池性能的相变行为。

引言

商用锂电池(LIB)电解液通常是将含有六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)等溶剂中。电解液提供必要的离子导电性，但离子导电性在低温下的性能会受到电解液物理性质的影响。电动汽车在寒冷气候中的普遍应用，使得电解液低温性能已成为各类研究工作的重要课题。

差示扫描量热法(DSC)是分析电解液相变行为的常用热分析技术。当高浓度电解液快速冷却时可发生过冷现象，电解液保持液态而未结晶，进而在加热过程中出现冷结晶现象，导致冷结晶与熔融在相近温度范围内重叠。传统DSC难以区分两者，但如果使用调制DSC(MDSC)技术，可以从DSC曲线中可以分别获取冷结晶和熔融的起始温度与峰值温度，以及两者各自的焓值，以此评估电解液的冻融特性。

调制DSC(MDSC)是在传统线性升温速率基础上叠加正弦温度调制，对热流信号进行可逆和不可逆热流的分离处理，能够提供比传统DSC更丰富的信息 ^[1,2]。可逆热流和不可逆热流有不同的特征，如可逆信号反映的是热流对升温速率的响应，如热容(Cp)、热容变化及熔融；非可逆信号则反映热流对绝对温度和时间的响应，如结晶、分解、蒸发、分子弛豫及化学反应等动力学过程。本文采用Discovery DSC系列差示扫描量热仪对LIB电解液进行传统DSC和MDSC测量，以研究电解液相变与温度的关系。

实验部分

本研究使用的两种商用电解液由美国SpectraPower公司提供，分别命名为电解液A和电解液B，使用搭载Tzero技术的沃特世材料科学(TA仪器)Discovery DSC差示扫描量热仪，测量电解液样在加热和冷却过程中的热流信号。首先在手套箱中取样约10mg，并密封于Tzero样品盘中。测试程序为先将样品冷却至-120°C，然后以10°C/min的速率从-120°C升温至40°C，并记录结晶与熔融的起始温度和峰值温度，以评估电解液的结晶和熔融行为。

仅加热过程使用MDSC程序，参数设置为振幅±0.5°C、周期60秒，升温速率为2°C/min。该实验参数遵循沃特世材料科学推荐的MDSC测试条件，以保证可逆与非可逆热流的有效分离。

结果与讨论

电解液A与电解液B的传统DSC分析

图1所示为电解液A和电解液B在低温下的相变对比。传统DSC实验(升温速率10°C/min)的热流曲线显示，两种电解液均出现向上的放热峰，对应冷结晶过程，以及随后的向下吸热峰，对应熔融过程 ^[3]。

电解液A的结晶起始温度为-63.1°C，熔融峰值温度为-6.6°C(结晶与熔融过程重叠)；电解液B熔融起始温度为-81.0°C，熔融峰值温度为-67.0°C。电解液B相较电解液A更低的熔融温度有利于在更宽的温度范围内保持液态，从而有利于低温下的电池运行，因为当电解液冻结后，锂离子的迁移能力会受到限制，从而影响电池性能。不过，研究人员可通过调整电解液配方来影响结晶和熔融相变，或通过热管理系统防止电池温度降至结晶起始温度以下。

电解液A的MDSC分析

针对传统DSC分析电解液A时结晶与熔融热流的重叠，MDSC可提供更深入的分析。MDSC可以将重叠的结晶与熔融热流(见图1)分离，将冷结晶热流归属在非可逆热流，将熔融热流归属可逆热流(见图2)。

由图2可知电解液A的结晶焓为28.8J/g，熔融焓为28.8J/g，两者相等，说明所有结晶均来自加热过程中的冷结晶。MDSC可以提高分辨率，同时识别出在-63.7°C和-52.7°C均存在结晶峰；结晶之后立即发生熔融，熔融峰值温度为-5.6°C。

电解液B的MDSC分析

如图3所示，电解液B呈现出两个独立的结晶峰和熔融峰。与电解液A类似，电解液B的总结晶焓(21.3J/g)与总熔融焓(21.3J/g)相近，表明所有结晶均来自加热过程的冷结晶。通过总焓值进行进一步分解，以深入研究电解液B的结晶与熔融机制。

沃特世材料科学独有的TRIOS软件可利用“分峰”功能对各区域焓值及其面积百分比进行分析，计算出各结晶和熔融中的焓量比例。如表2所示，尽管熔融与结晶的总焓值相同，但第1次结晶焓(14.9J/g)与随后的第1次熔融焓(12.8J/g)并不相等。这表明材料发生了非均相结晶与熔融，在整个相变温度范围内不同温度下存在不同的相态，该分析为深入了解相变机制提供了重要信息。

结论

了解电解液的相变过程对于了解锂电池在低温下的性能至关重要。差示扫描量热DSC法可测量电解液的热流，分析结晶和熔融的起始温度。MDSC的进一步优势在于能够分离在相同温度范围内发生的结晶与熔融转变，借助该技术，研究人员可以探索和改进低温电池所需的新型电解液配方。

Discovery DSC系列差示扫描量热仪，以行业标杆级技术，精准表征电池材料的玻璃化转变、熔融/结晶、固化等反应，助您评估热稳定性以提升热安全性能。

参考文献

致谢

本文由沃特世材料科学事业部的Jennifer Vail博士和Hang Lau博士撰写，王伟华校对。