基于无限稀释下反气相色谱的高镍正极表面能与酸碱特性研究及电池性能关联

2026-02-27 09:57:25 Gravite Science

摘要

锂离子电池的高能量密度需求推动了高镍层状正极材料的快速发展，但其表面能与界面化学特性对电化学性能的调控机制尚未被充分定量解析。韩国庆熙大学的研究者以高镍三元材料NCM（LiNi₀.₉₅Co₀.₀₄Mn₀.₀₁O₂）和铝掺杂改性的NCMA（LiNi₀.₉₅Co₀.₀₂Mn₀.₀₂Al₀.₀₁O₂）为研究对象，首次采用无限稀释反相气相色谱（IGC-ID）技术，精准定量了两种材料的色散表面能与路易斯酸碱特性，并结合XRD、XPS、SEM等结构表征及45℃高温全电池电化学测试，系统揭示了铝掺杂对高镍正极表面能、界面化学及电化学性能的调控规律。

研究发现，铝掺杂使NCMA的色散表面能显著降低，表面由NCM的两性主导路易斯碱性转向路易斯酸性，有效提升了电解质亲和性并抑制了界面降解。45℃高温测试表明，NCMA初始放电比容量达229.8 mAh g⁻¹，100次循环容量保持率95%，远优于NCM的214.6 mAh g⁻¹和92%。

本研究建立了表面能参数与高镍正极高温耐久性的直接定量关联，同时验证了IGC-ID技术在电池粉体材料表面界面特性分析中的独特优势，为下一代高稳定性高镍正极的理性设计提供了全新的定量框架。

关键词

锂离子电池；高镍正极；NCM；NCMA；反气相色谱；表面能；路易斯酸碱；界面稳定性

引言

在能源电气化转型的背景下，锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命等优势，成为电动汽车、可再生能源储能系统的核心储能器件，而正极材料作为决定电池性能的关键部件，其研发与改性始终是研究热点。高镍层状氧化物Li[Ni₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧ]O₂（NCM）因兼具高比容量与良好的倍率性能，成为高能量密度锂离子电池的主流正极材料，然而镍含量的提升不可避免地导致材料结构与热稳定性下降，在高电压、高温工况下易发生氧释放、不可逆相转变及严重的界面降解，极大限制了其实际应用。

为解决上述问题，科研人员开发了铝掺杂的四元正极材料Li[Ni₁₋ₓ₋ᵧ₋zCoₓMnᵧAl_z]O₂（NCMA），通过铝取代部分钴，在降低成本的同时显著提升了材料的结构刚性与热稳定性。但目前关于NCMA的研究多聚焦于体相结构优化，对其表面界面特性的定量解析仍较为缺乏，而电极-电解质界面的相互作用直接决定了固体电解质界面（SEI）/阴极电解质界面（CEI）的形成与演化，进而影响电池的循环寿命、倍率性能与安全性能。表面能作为表征固体表面相互作用的核心参数，与材料的润湿性、吸附性、界面反应性密切相关，其路易斯酸碱特性更是决定电极-电解质界面相互作用类型与强度的关键因素，因此实现高镍正极表面能与酸碱特性的定量表征，是揭示其界面调控机制的核心前提。

传统的表面特性表征方法存在诸多局限性，接触角（CA）测量虽操作简便，但需制备平整的样品表面，对粉体材料需进行高压压片或浆料涂覆，易导致表面粗糙或引入粘结剂、导电剂的干扰，测试结果重复性差；X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）等技术虽能提供材料的表面元素组成与形貌信息，却无法定量解析表面的路易斯酸碱相互作用。与之相比，无限稀释反相气相色谱（IGC-ID）是一种无需样品预处理的粉体表面分析技术，可通过气体分子探针与固体表面的相互作用，精准定量样品的色散表面能与极性探针分子的相互作用。并且得到样品表面的酸碱分量，同时具备良好的重复性与温度可控性，能够捕捉粉体材料真实的表面行为，为电池材料的表面界面研究提供了全新的技术手段。

韩国庆熙大学的研究者在最新的Inorganic Chemistry以NCM和NCMA为基准高镍正极材料，采用IGC-ID技术系统测定其色散表面能与路易斯酸碱参数，结合XRD、XPS、SEM/EDS等手段分析材料的晶体结构、表面电子态与形貌特征，并通过45℃高温全电池电化学测试验证材料的电化学性能，旨在建立晶体结构-表面能特性-界面化学-电化学性能的构效关系，阐明铝掺杂对高镍正极表面能的调控机制，同时凸显IGC-ID技术在电池材料表面界面研究中的应用价值，为高镍正极的改性设计提供定量依据。

实验方法

实验材料

本研究采用商用NCM（LiNi₀.₉₅Co₀.₀₄Mn₀.₀₁O₂）和NCMA（LiNi₀.₉₅Co₀.₀₂Mn₀.₀₂Al₀.₀₁O₂）正极粉末，经室温干燥后直接使用。IGC-ID

测试选用的非极性探针为正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷，极性探针分子为丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二乙醚。

电化学测试用正极极片制备的原料包括碳纳米管（导电剂）、聚偏氟乙烯（PVDF，粘结剂）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，溶剂），电解质为1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（体积比3:7），并添加2 wt%碳酸亚乙烯酯（VC）作为成膜添加剂，负极采用商用石墨，电池组装使用CR2025型扣式电池壳。

材料表征方法

采用X射线衍射仪（XRD）分析材料的晶体结构，测试范围为10°~90°，通过衍射峰位置与强度计算晶格参数与Li/Ni混排程度；采用X射线光电子能谱（XPS）分析材料的表面元素组成与价态，结合分峰拟合确定Ni、Co、Mn、Al的氧化态分布；采用扫描电子显微镜（SEM）与能谱仪（EDS）观察材料的微观形貌与元素分布；氮吸附方法法测定材料的比表面积与孔结构，测试条件为77 K氮气吸脱附。

核心表面能表征采用无限稀释反气相色谱方法（IGC-ID，配备火焰离子化检测器（FID）。将约0.5 g NCM/NCMA粉末填充于70 cm长、2.1 mm内径的不锈钢色谱柱中，经363 K脱气12 h、423 K脱气6 h后装入仪器，以氦气为载气，流速30 ml·min⁻¹。测试时采用气密注射器吸取微量探剂蒸汽（~0.01 μL）注入仪器，保证探针分子在样品表面的覆盖度可忽略，实现无限稀释条件。NCM的测试温度为333~363 K，NCMA为393~423 K，通过记录探针分子的保留时间，计算样品的色散表面能(非极性分子的相互作用能力）与路易斯酸碱参数。

电化学性能测试

将NCM/NCMA粉末、碳纳米管、PVDF按90:5.5:4.5的质量比混合，以NMP为溶剂搅拌成均匀浆料，将浆料涂覆于铝箔集流体上，经干燥、辊压、裁片后得到正极极片。在氩气氛围的手套箱中组装CR2025型扣式全电池，以石墨为负极，上述电解质为电解液，隔膜采用聚丙烯多孔膜。

电池的电化学测试在LAND-CT2001A电池测试系统上进行，测试温度为45℃，电流倍率为1C（1C=200 mA g⁻¹），电压范围2.5~4.45 V。充电采用恒流恒压（CC/CV）模式，恒流充电至4.45 V后恒压充电至电流降至10 μA，放电采用恒流（CC）模式至2.5 V，循环测试100次，记录电池的比容量、库伦效率与容量保持率。

结果与讨论

晶体结构与表面电子态特征

XRD测试结果显示，NCM与NCMA均为典型的六方α-NaFeO₂型层状结构（空间群R$\\overline{3}$m），无杂相生成，表明铝掺杂未改变高镍正极的基本晶体结构。NCMA的(006)/(012)与(018)/(110)双峰分裂更为显著，表明其层序性更好；其(003)衍射峰从18.63°偏移至18.66°，层间距d₀₀₃由4.759 Å降至4.751 Å，晶格收缩约0.15%，这是由于离子半径更小的Al³⁺（0.535 Å）取代了过渡金属层中的Ni³⁺（0.56 Å），实现了晶格的紧固。此外，NCMA的I(003)/I(104)强度比为1.273，远高于NCM的1.042，表明铝掺杂有效抑制了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，有利于Li⁺的脱嵌与传输。

XPS测试进一步揭示了两种材料的表面电子态差异，NCMA表面在~67.5 eV处出现明显的Al 2p特征峰，证实Al³⁺成功掺杂并存在于材料表面。Ni 2p分峰结果显示，NCM表面Ni²⁺占比41.53%、Ni³⁺占比58.47%，而NCMA表面Ni²⁺占比降至36.85%、Ni³⁺占比提升至63.15%，更高的Ni³⁺占比有助于减少阳离子混排，提升材料的电化学稳定性。O 1s分峰结果表明，NCM表面以晶格氧（~528.5 eV）为主，而NCMA表面的表面含氧官能团（羟基、羰基，~531.8 eV）信号显著增强，这些官能团可作为路易斯酸性位点，改变材料的表面酸碱特性。同时，NCM表面的C 1s光谱显示出更强的Li₂CO₃特征信号，表明其表面更易形成惰性碳酸盐物种，易引发界面副反应。

IGC-ID定量表征色散表面能与路易斯酸碱特性

色散表面能

色散表面能源于分子间的瞬时偶极-诱导偶极相互作用，是决定材料表面吸附性、润湿性的关键因素。研究以正构烷烃为非极性探针，通过IGC-ID测试得到探剂的净保留体积，计算出甲基基团的吸附自由能，进而根据Dorris-Gray与Park两种方法，定量得到NCM与NCMA的色散表面能（γₛ^D）。

测试结果显示，两种材料的γₛ^D均随温度升高呈线性下降，且NCM的γₛ^D在全温度范围内均显著高于NCMA：NCM在333~363 K范围内γₛ^D为80.7~120.6 mJ m⁻²，298 K时达167 mJ m⁻²；NCMA在393~423 K范围内γₛ^D为73.6~84.1 mJ m⁻²，298 K时为116 mJ m⁻²。

测试温度 (K)	NCM (γ_S^DmJ/m²⁾	NCMA (γ_S^D, mJ/m²)	差值 (Δγ_S^D⁾
353.15	120.6	84.1	36.5
363.15	108.9	80.2	28.7
373.15	92.4	76.4	16.0
383.15	80.7	73.6	7.1

铝掺杂导致NCMA γₛ^D降低的主要原因是Al³⁺诱导的晶格紧固与表面致密化，减少了材料表面的高能量吸附位点，提升了表面能量的均匀性。而高的γₛ^D通常对应材料的高亲水性，因此NCMA更低的γₛ^D使其具有更强的疏水性，能够有效排斥电解液中的残留水分，减少LiOH与Li₂CO₃的生成，有利于形成稳定的CEI膜。

路易斯酸碱特性

表面的路易斯酸碱特性是决定电极-电解质界面极性相互作用的核心，本研究采用6种极性探剂，通过IGC-ID测试得到探剂与材料表面的特异性吸附吉布斯自由能（-ΔG_A^SP），并结合Gutmann给体数（D_N）-受体数（A_N）模型，计算出表征表面路易斯酸性的受体参数K_A与表征路易斯碱性的给体参数K_B,_{定量解析材料的表面酸碱特性。}

结果表明，所有极性探剂的-ΔG_A^SP均随温度升高线性下降，符合热力学规律，且NCM的-ΔG_A^SP显著高于NCMA，表明NCM表面的极性更强，存在更多的活性位点与探针分子发生特异性相互作用。D_N/A_N模型拟合结果显示，NCM的K_A=1.48、K_B=1.13，K_A/K_B=1.31，表现为两性表面且主导路易斯碱性，其表面的Ni-O、Mn-O等基团易提供电子，与酸性探针分子发生强相互交互作用；而NCMA的K_A=1.64、K_B=0.47，K_A/K_B=3.49，表面**转向路易斯酸性主导**，这是由于Al³⁺的掺杂减少了表面的电子给体位点，同时提升了表面含氧官能团等路易斯酸性位点的密度，实现了表面酸碱特性的调控。

形貌与织构特性

SEM测试结果显示，NCM与NCMA均呈现出规则的球形形貌，颗粒粒径分布均匀，NCMA的表面粗糙度略高于NCM。EDS元素mapping结果表明，NCM表面Ni、Co、Mn元素均匀分布，NCMA表面则实现了Ni、Co、Mn、Al的均匀分散，无元素偏聚现象，保证了材料的均匀性与稳定性。

BET测试结果显示，NCM的比表面积为3.52 m²·g⁻¹，总孔容为0.004 cm³·g⁻¹；NCMA的比表面积为3.83 m²·g⁻¹，总孔容为0.005 cm³·g⁻¹，均为典型的低比表面积层状氧化物。两种材料均表现为II型氮气吸脱附等温线，以介孔-大孔为主，NCMA略大的比表面积与孔容与其稍高的表面粗糙度相关。值得注意的是，BET法仅能表征材料的几何表面特性，无法反映其表面的能量异质性，而IGC-ID技术可实现表面能量的定量解析，弥补了传统织构表征的不足。

高温电化学性能与构效关系

为验证表面能特性对电池性能的影响，本研究在45℃高温、1C倍率下对NCM//石墨与NCMA//石墨全电池进行了100次循环测试，模拟电池的实际工作工况。测试结果显示，NCM的初始充电比容量为251.4 mAh g⁻¹，初始放电比容量为233.3 mAh g⁻¹，初始库伦效率91.5%，100次循环后放电比容量降至214.6 mAh g⁻¹，容量保持率仅92%；而NCMA的初始充电比容量为251.2 mAh g⁻¹，初始放电比容量为229.8 mAh g⁻¹，初始库伦效率提升至92.8%，100次循环后放电比容量为218.3 mAh g⁻¹，容量保持率高达95%。

NCMA初始放电比容量略低于NCM，主要是由于Al³⁺为电化学惰性离子，且煅烧过程中会生成微量的γ-LiAlO₂/β-Li₅AlO₄惰性相，牺牲了少量比容量，但铝掺杂带来的结构与表面优化使其高温循环稳定性大幅提升。结合结构与表面能表征结果，**铝掺杂对NCMA电化学性能的调控是晶体结构与表面界面特性的协同优化结果**，具体机制为：

1. 体相结构稳定化：Al³⁺的掺杂实现了晶格紧固，强化了TM-O共价键，抑制了Li/Ni混排与氧释放，减少了高温下的不可逆相转变与颗粒开裂，提升了材料的结构稳定性；

2. 表面能量均匀化：色散表面能的降低使NCMA表面高能量吸附位点减少，疏水性增强，有效减少了水分吸附与惰性碳酸盐的生成，避免了电极制备过程中的凝胶化与界面副反应；

3. 表面酸碱特性优化：路易斯酸性主导的表面提升了与电解质的亲和性，抑制了路易斯碱性位点引发的电解质过度分解，促进了稳定、致密的CEI膜形成，减少了过渡金属溶解与阻抗增长；

4. 界面反应抑制：表面活性位点的钝化使NCMA表面的化学惰性增强，在高温工况下不易引发电解质的氧化分解与寄生反应，有效缓解了循环过程中的容量衰减。

与之相对，NCM较高的色散表面能与路易斯碱性表面，使其在高温下易与电解质发生强相互作用，导致CEI膜不稳定、过渡金属溶解严重，同时体相Li/Ni混排加剧了Li⁺传输阻力，最终表现为较差的高温循环稳定性。本研究首次建立了高镍正极表面能参数（γₛ^D、K_A、K_B）与高温电化学性能的直接定量关联，证实了表面能特性对电池界面稳定性的决定性作用。

IGC-ID技术在电池材料研究中的核心应用

传统的电池材料表面分析方法多聚焦于形貌、元素组成等几何特征，而IGC-ID技术作为一种基于分子探针的表面能定量分析技术，在电池粉体材料的表面界面研究中展现出独特且不可替代的优势，其核心应用价值体现在以下方面：

1. 直接测试粉体材料：IGC-ID无需对粉体样品进行压片、涂覆等预处理，可直接分析原始粉体的表面特性，避免了制样过程对材料表面的破坏与外来物质的干扰，真实反映电池材料的实际表面行为；

2. 定量解析表面能的多维度分量：可实现表面能的色散分量（非极性）与路易斯酸碱分量（极性）的分别定量，同时得到K_A、K_B等酸碱参数，弥补了传统方法无法定量表面极性相互作用的不足，为界面相互作用的机制分析提供定量依据；

3. 精准调控测试环境：可在宽温度范围内进行测试，精准控制湿度、载气流速等环境变量，能够模拟电池的实际工作工况（如高温），研究不同条件下材料的表面能变化规律；

4. 高重复性与高灵敏度：基于色谱技术的定量分析特性，IGC-ID测试结果的重复性好，且可通过微量探针分子实现无限稀释条件，能够捕捉材料表面少量高能量活性位点的信息，灵敏度远高于传统方法；

5. 关联表面能与电化学性能：通过IGC-ID得到的表面能参数可直接与电池的电化学性能关联，建立表面能-界面行为-电池性能的构效关系，为电池材料的改性设计提供定量指导，摆脱传统的试错法研发模式。

此外，IGC-ID技术的应用范围不仅限于高镍正极材料，还可拓展至石墨负极、硅基负极、固态电解质等各类电池粉体材料，同时可用于表征材料表面改性（如包覆、掺杂）后的表面能变化，为电池材料的表面界面工程提供全新的分析手段。

结论

本研究以高镍NCM与NCMA正极为研究对象，采用IGC-ID技术首次实现了高镍正极表面能与路易斯酸碱特性的定量解析，结合结构表征与高温电化学测试，系统揭示了铝掺杂对高镍正极结构、表面能及电化学性能的调控机制，得到以下核心结论：

1. 铝掺杂未改变高镍正极的六方层状晶体结构，但实现了晶格紧固（收缩0.15%），有效抑制了Li/Ni阳离子混排，提升了材料的体相结构稳定性，同时使NCMA表面Ni³⁺占比提升、含氧官能团密度增加，为表面酸碱特性的调控奠定了结构基础；

2. IGC-ID测试表明，NCM的伦敦色散表面能（298 K时167 mJ m⁻²）显著高于NCMA（298 K时116 mJ m⁻²），铝掺杂通过晶格紧固与表面致密化减少了高能量吸附位点，提升了NCMA的表面能量均匀性与疏水性；NCM表现为两性主导路易斯碱性（KA=1.48，KB=1.13），而铝掺杂使NCMA表面转向路易斯酸性主导（KA=1.64，KB=0.47），实现了表面酸碱特性的精准调控；

3. 45℃高温电化学测试显示，NCMA虽初始放电比容量略低于NCM，但100次循环容量保持率达95%，远优于NCM的92%，铝掺杂通过体相结构稳定化-表面能量均匀化-表面酸碱特性优化的协同作用，有效提升了高镍正极的高温界面稳定性，抑制了容量衰减；

4. 建立了高镍正极表面能参数与高温电化学性能的直接定量关联，证实了色散表面能的降低与路易斯酸性的增强是NCMA高温稳定性提升的核心原因，同时验证了IGC-ID技术在电池粉体材料表面能定量分析中的独特优势，该技术可真实反映材料的表面能量特性，为界面相互作用机制分析提供定量依据。

本研究的意义不仅在于阐明了铝掺杂对高镍正极表面能的调控机制，高镍正极的体相结构固然重要，但表面的化学微环境可能才是决定高温寿命和安全性的关键一环。将IGC-ID技术引入高镍正极的表面界面研究，建立了基于表面能参数的高镍正极理性设计框架，摆脱了传统的试错法研发模式。未来，可将IGC-ID技术广泛应用于各类电池材料的表面界面分析，结合表面改性技术实现材料表面能的精准调控，进而优化电极-电解质界面相互作用，开发出更高稳定性、更高能量密度的锂离子电池。同时，可进一步结合理论计算，深入解析表面能与界面反应的微观机制，为电池材料的界面工程提供更深入的理论指导。

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