高精度温室气体分析方案重磅推出——Agilent 8890 气相色谱仪对大气中四种温室气体的高精度测定

目前，我国积极实施能源消耗总量和强度双控。生态环境部印发的《“十四五”生态环境监测规划》特别指出推进碳排放实测技术发展，组织多个重点行业企业开展二氧化碳、甲烷等温室气体排放监测试点工作；组建重点城市温室气体监测网络，升级国家大气背景站温室气体监测功能。因此，在各省（直辖市）及地市（州）环保系统内开展温室气体监测已成为重要任务。

甲烷、二氧化碳、氧化亚氮和六氟化硫是我国温室气体监测网络的主要分析目标。它们排放来源不同，不同种类之间的度差别可达 6 个数量级（例如，环境空气中 CH₄ 含量约 1–2 ppm，SF₆ 含量在 9–15 ppt 之间），准确监测这四类气体需要采用高灵敏度检测方法。在监测精度方面，GB/T 31705-2015^[1] 要求监测技术对浓度接近实际温室气体的标样重复分析 10 次所获得的 CO₂ 和 CH₄ 定量精度分别优于 0.05% 和 0.1%。对于 GB/T 31705-2015方法未覆盖的其他两种气体 N₂O 和 SF₆，国家环境总站要求监测重现性分别优于 0.1%（对于 N₂O）和 0.5%（对于 SF₆）。

利用气相色谱检测温室气体的做法由来已久。传统方法采用气体阀进样，将热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）串联分别检测 CO₂ 和 CH₄，或者将甲烷转化炉和 FID 联用在同一通道上检测 CO₂ 和 CH₄^[2]，利用电子捕获检测器（ECD）检测 N₂O。采用此类配置获得的 CO₂、CH₄ 和 N₂O 分析精度可以达到 0.2%–0.5%，但很难突破到 < 0.1%，不能满足当前温室气体监控准确度和精度的需求；且传统方法中很少有关于对 ppt 浓度级别 SF₆ 分析精度的报道。

为了在同一气相色谱系统上监测痕量 CO₂、CH₄、N₂O 和超痕量 SF₆，并满足严格的分析精度和准确度要求，需要从进样、分离、检测等多个因素入手进行方案优化，并实现配置的灵活扩展，以满足未来分析扩项的需求（例如，加入空气中痕量 CO 分析等）。

本文展示了 Agilent 8890 气相色谱仪通过优化进样体积/控制进样重现性，采用多通道分析和高灵敏度检测器，优化分析流路以保证系统长期稳定运行，从而实现对四种关键温室气体的高精度监测。

Agilent 8890 气相色谱仪采用三通道多阀多柱配置，通过一次进样即可在 8 分钟内完成四种温室气体 CH₄、CO₂、N₂O 和 SF₆ 的独立分析；目标化合物在不同通道内进行分析，可减少色谱峰展宽，从而提高分析的灵敏度和重复性。

根据 GB/T 31705-2015，将标准气体样品 6 连续进样 10 次（叠加谱图见图 2），并计算所有化合物的保留时间和峰面积相对标准偏差（数据列于表 1中）。所有化合物的峰面积精密度在 0.02%–0.5% 之间，完全满足国标方法及相关实验室对温室气体定量精度的要求。高精度测试结果源于 Agilent 8890 气相色谱仪出色的压力控制模块设计，使得在阀切换和分析过程中，色谱柱流量能够快速稳定并保持恒定，检测器持续输出平稳的基线，目标化合物响应稳定，谱图结果重现性高且易于积分，从而实现对温室气体的高精度分析。

系统线性评估采用订制标气，每种化合物的浓度范围均覆盖其在环境空气中的实际浓度。四种目标化合物的外标定量曲线均呈线性，且回归因子优于 0.999，出色的线性结果保证了定量结果的准确性。如果背景点大气中温室气体含量常年波动小，为了提高分析效率和控制成本，可以采用单点校正法。即，如果标气浓度与实际样品浓度非常接近且处于线性范围内，则利用单瓶标气获得目标化合物响应因子，将实际样品中目标化合物的响应除以响应因子来计算大气中温室气体的实际浓度。单点校正法是基于方法验证所获得的优异的校准曲线线性来使用的。如果环境空气中的温室气体含量变化较大，则根据标准曲线进行定量更准确。