从德国奶粉事件说起——如何确定食品及包装材料中矿物油的来源

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最近，德国奶粉事件闹得沸沸扬扬，纷纷登上各大媒体热搜，引起社会关注。这里给大家做个大致的梳理。

矿物油一般指C10-C50之间的碳氢化合物，一般来源于原油或石油化工产品。其广泛存在于各种食品中，特别是大米、巧克力、调味酱、方便面、食用油、奶制品等，另外也在很多化妆品、儿童玩具和包装材料上发现不同含量的矿物油。目前欧洲很多国家都对其进行研究和监控 [2-5]，很多科研机构也进行了长期的研究工作，目前对其有了一些初步了解 [6-9].

根据其结构不同，食品中的矿物油大致可以分成两种

这些食品中矿物油的来源广泛，比如来自于食品生产工艺或设备（机器润滑油或加工油）、生产车间环境污染（空气或水）、食品包装材料（油墨或烘焙纸）等。另外我们生活中广泛用到的聚烯烃材料（聚乙烯、聚丙烯等）中也含有少量低分子量的饱和烷烃（称为低聚物），这些物质也属于MOSH范围，为了便于区分，通常把这部分称为POSH（polyolefin oligomeric saturated hydrocarbons）。

矿物油对人体的危害目前还不是很清楚。初步研究表明大于C16的MOSH在体内吸收后会在脂肪组织中积累，动物实验证明这会对某些脏器带来一定的损伤。

而对于MOAH，由于芳香烃具有一定的致癌性和致畸性，其危害远大于MOSH，但目前缺乏详尽的毒理学结论，也没有制定统一的最高限定浓度标准。一般认为MOAH不得在食品中检出。

另外，某些研究表明，不同来源的矿物油有其特定的组分，从而产生不同的危害。从科学管理的角度来讲，很有必要对矿物油来源做出区分。

一般检测食品或包装材料中矿物油含量的方法有以下几种

离线GC法就是先将样品经过一段SPE小柱（含硝酸银）或液相色谱柱，纯化后分离成MOSH和MOAH两部分，分别收集后进样GC-FID定量。

在线LC-GC法将纯化和预分离过程集成到液相柱中完成，并自动输送到GC进样分析，效率和重复性得以提高。

由于这两种方法最终都是利用FID进行定量，MOSH通过将鼓包全部积分，而MOAH则一般用多环芳烃（PAHs）作为标样定量。最终得到总的MOSH和MOAH的含量，而其中有关矿物油的详细组成及其标志物的信息则非常有限。

全二维气相色谱法提供了更强大的分离能力，由于采用两根不同极性的色谱柱分析，常规一维色谱中的鼓包得到了更好的分离，在二维谱图上形成规律性的结构分布。

在连接飞行时间质谱（TOFMS）后可以对其进行定性分析，得到详尽的组成信息，通过找到不同的标志物（Marker）或根据参考物质的指纹谱图对矿物油的来源进行准确判断，明确矿物油的潜在危害。正是由于全二维气相色谱的出色分离能力，欧洲食品安全署（European Food Safety Authority, EFSA）建议使用全二维色谱法对矿物油进行详细组分鉴定 [2]。

瑞士食品安全控制研究所的Biederman和Grob多年来一直在研究矿物油的来源及其危害，在一篇发表于2015年的文章中 [6]，他们利用全二维气相色谱对不同来源矿物油进行了详细的研究。

他们选取了几种常见可能造成食品污染的矿物油产品，用于软化黄麻的软化油（使黄麻更加柔软适合编织，并用来生产米袋），用于包装印刷的油墨油，纯化后的石蜡油（白油），燃料油，以及不同的聚烯烃材料，先用离线HPLC方法分成MOSH组分（含POSH）和MOAH组分，分别进行全二维气相质谱分析，得到了不同来源矿物油的组成特征（指纹图谱）。其中全二维色谱分析中采用的是反向柱系统（一维中极性，二维非极性搭配）。

正构烷烃上方（更低极性）有少量支链烷烃（比如姥鲛烷和植烷）。正构烷烃下部（更高极性）分布两层不同的化合物族，以CH2为间隔，其中下部是瓦片状排布的多烷基取代五环和多烷基取代六环烷烃，这是矿物油最典型的特征模式。

石蜡油是初步处理后并经过加氢的油品，不含芳香烃。全二维谱图显示其类似于软化油，但成分更加复杂，其斜向排列的环烷烃占到相当比例，呈现明显的瓦片效应。另外谱图上还有很多峰没有完全分开，表现为一团雾状的背景，说明其中含有大量异构化的未知结构的烷烃。

一般是经过多次萃提后剩余的成分，正构烷烃缺失，高度异构化，也没有明显可见的主要成分，几乎是一团雾状背景。

纯净的大米由少量正构烷烃（主要是C23和C25及其他单数烷烃）组成。未见异构化烷烃及环烷烃。

另外一些高分子材料中的低聚物会产生POSH成分，和MOSH范围有所重叠，其在全二维谱图上排列也非常有特征（如下图）。

主要由偶数正构烷烃组成，另外带有少量支链化烷烃，在正构烷烃左上方呈带状分布（支链越多则一维保留时间越小而二维保留时间越大）

组成和HDPE类似，但成分更多，除了不同含量的偶数正构烷烃以外，还有不少单数的烷烃及异构体。和常见矿物油MOSH相比，缺失了斜向排列的多层环烷烃族类。

形成规律性的簇状成对排列，位于MOSH正构烷烃上部（极性更低）。

一般是初级油，基本没有经过炼制和深度处理。烷基苯和烷基萘分离充分，并呈斜向上规律排布，两者界限明显可见。对于更多环的芳烃，用正向柱系统（一维非极性二维中极性）进行分离效果更好。

这种产品一般经过轻度精炼萃提，用剩余部分的抽余油处理后制成。烷基苯和烷基萘族类特征可见，但界限开始变得模糊，主要是经过萃提和处理后积累的高度取代的芳香化合物占据了烷基苯和烷基萘之间的位置，这些可能是混合了芳环和饱和环的多环物质。

由于经过多次萃提和加氢处理，剩余下来的组分及其复杂，烷基苯和烷基萘的界限已很难辨认。

另外，二苯并噻吩的含量也可以作为炼制加工程度的表征，一般来说，经过大量萃提后的抽余油，其二苯并噻吩含量较少（已被提取）。用选择离子模式分析三种不同矿物油可明显发现其精炼程度。加工处理次数越多，则产品中单环和双环芳烃的界限越不明显，噻吩类物质越少。

有了这些参考产品和原材料的全二维特征谱图，结合一些基本经验，我们就可以对疑似矿物油污染的产品进行来源鉴定了。这篇文章里列举了很多实际例子 [6]。

比如有一种泰国香米，一维和全二维对其MOSH和MOAH组分谱图如下。

一维GC检测出MOSH和MOAH含量，而且MOAH含量超过矿物油总量的30%，这已经远高于纸板和油墨中MOAH的典型含量，而且没有检出回收纸制品及油墨的标志物——二异丙基萘（DIPN）。MOSH和MOAH的分子量范围大致一致，说明是单一来源矿物油。所以基本可以排除来源于回收纸包装材料中的油墨。全二维色谱结果表明（MOAH组分）烷基苯和烷基萘界限较为清楚，同时二苯并噻吩含量较高，基本可以确认是米袋上用于软化黄麻的软化油污染了大米。虽然大米样品送检时用塑料袋包装，但全二维谱图中（MOSH组分）没有发现POSH特征（偶数正构烷烃为主或比正构烷烃极性更低的簇状分布），排除了塑料材质的污染。

另外有一种北非小米也被检出矿物油污染。

全二维结果没有显示POSH特征，MOSH组分看上去很像上一个样品中软化油污染的结果，但MOAH组分中有较高浓度的二异丙基萘DIPN，说明其受到一定程度的油墨污染。另外在MOSH组分中正构烷烃下部有少量雾状的背景，MOAH组分中苯系物和萘系物的界限不太明朗，而且噻吩类物质含量很少，这些证据印证了该产品中矿物油主要来自回收纸制品中的油墨。

还有一种装在一个有大量印刷图案的聚丙烯袋子里的大米样品。

LC-GC检验发现MOSH组分中有两个鼓包，其中一个到C19结束，另一个从C20开始一直到C30。而MOAH组分中只有后面C20-C30的组分。说明其中包含多个矿物油来源。全二维气相色谱质谱分析进一步揭露了真相，轻组分的MOSH矿物油（<C20）有明显的条带状环烷烃分布，这是典型的白油（氢化油）特征，来自包装材料中的油墨。而这部分矿物油到C19结束说明大米在这种塑料包装袋中并没有放置很长时间，更高分子量的烷烃还没有来得及迁移到大米中。另外样品没有发现聚丙烯特征排布（极性低于正构烷烃的簇状成对出现），也说明了迁移时间较短。而重组分矿物油（C20-C30）中，MOSH组分的全二维谱图呈现出轻度炼制处理后的油品特征（少量雾状背景，但正构烷烃系列可见），其MOAH组分的全二维谱图证实了这一点，烷基苯和烷基萘之间只有少量异构化芳香烃，界限较为清楚，而且噻吩类物质含量很高。这部分矿物油（C20-C30）应该来源于运输和转移过程中的米袋（经软化油处理）。

通过这些基本规律的整理，一些有关矿物油来源信息的特征表现总结在下面这张表格中：

这次FoodWatch的研究报告中 [1]，就是通过LC-GC进行矿物油MOSH和MOAH的定量，此外利用GCxGC-TOFMS对8个含有MOAH的样品进行详细定性，确定了矿物油污染的来源是没有充分净化的油品。报告中没有确定的具体过程，有了上面的知识，我们可以猜测一下，这批样品MOAH组分的全二维气相色谱飞行时间质谱分析中没有发现DIPN，同时烷基苯和烷基萘界限清晰，另外利用选择离子发现含量较高的噻吩类物质，从而判断出矿物油来源。

雪景科技推出的全二维气相色谱矿物油检测方案（Tahoe S830系列），优化了柱系统和色谱方法，实现了矿物油MOSH和MOAH组分在二维谱图上的分析及定量。可搭配离线或在线LC-GC分析，极大提高分离能力，展现MOSH和MOAH鼓包内部的细节信息。另外配合高扫描速率的质谱检测器，可以对其详细组成进行定性分析，规律判定，标志物确认等，为今后矿物油检测和溯源提供了强大的分析工具。

[1] International test of various canned baby milk products for their content of mineral oil hydrocarbons (MOSH/MOAH), foodwatch international with foodwatch Germany, foodwatch Netherlands and foodwatch France, 24. October 2019

[2] EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM); Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food. EFSA Journal 2012;10(6):2704.

[3] German Federal Institute for Risk Assessment (BfR); Questions and answers on mineral oil

components in food - Updated FAQ of the BfR of 12 December 2017. https://www.bfr.bund.de/de/fragen_und_antworten_zu_mineraloelbestandteilen_in_lebensmitteln-132213.html

[4] German Federal Institute for Risk Assessment (BfR); Recommendation XXXVI. paper, cardboard and paperboard for food contact; 01.09.2017

[5] COMMISSION RECOMMENDATION (EU) 2017/84 of 16 January 2017 On the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and in materials and articles intended to come into contact with food

[6] Maurus Biedermann, Koni Grob, Comprehensive two-dimensional gas chromatography for characterizing mineral oils in foods and distinguishing them from synthetic hydrocarbons, Journal of Chromatography A, 1375 (2015) 146–153

[7] Maurus Biedermann, Koni Grob, Comprehensive two-dimensional GC after HPLC preseparation for the characterization of aromatic hydrocarbons of mineral oil origin in contaminated sunflower oil, J. Sep. Sci. 32 (2009) 3726–3737

[8] Maurus Biedermann, Koni Grob, On-line coupled high performance liquid chromatography–gas chromatography for the analysis of contamination by mineral oil. Part 1: Method of analysis, Journal of Chromatography A, 1255 (2012) 56– 75

[9] Mariosimone Zoccali, Peter Q.Tranchida, Luigi Mondello, On-line liquid chromatography-comprehensive two dimensional gas chromatography with dual detection for the analysis of mineral oil and synthetic hydrocarbons in cosmetic lip care products, Analytica Chimica Acta

1048 (2019) 221-226