Advanced Materials: 通过稳定的纳米晶金属合金实现超低磨损

通常意义上的超低磨损率是指一次滑动过程中只出现单（原子）层量级的磨耗，即10^-8mm³N^-1m^-1的体积磨损率。而展现这种情况的材料屈指可数，如类金刚石、石墨、MoS₂/W₂，或纳米复合PTFE-Al₂O₃等材料，并且是在特定环境中，确实可实现超低磨损。

桑迪亚国家实验室（Sandia Nat. Lab）联合麻省理工学院(MIT)的研究者制备出了一种特殊的Pt-Au合金的纳米晶薄膜，在最大赫兹接触应力高达1.1 GPa 下摩擦，首次实现了单纯使用金属材料来达到与类金刚石-蓝宝石摩擦时可以获得的超低磨损率，其磨损率可低至10⁻⁹ mm³ N⁻¹ m⁻¹量级。该研究成果（Achieving Ultralow Wear with Stable Nanocrystalline Metals）于2018年6月发表在《Advanced Materials》杂志上（DOI: 10.1002/adma.201802026）。

一般超低磨损是通过高定向低剪切层状膜来实现的，传统金属一般难于获得超低磨损率。但是对于金属来说，通过结晶细化，形成能够阻止由于热/机械驱动引起的晶粒生长的晶粒结构，就有可能获得比传统合金更低的摩擦和更优异的抗磨损性能。在必须考虑金属材料本身特性时，如电接触要求的高电导率时，其接触表界面的滑动/滚动就需要超低的磨损率来保证长期使用的可靠性。

而要实现超低磨损率需要减缓金属在周期性接触应力下的微观结构演化、缺陷成核，最终磨屑产生。通过减小晶粒尺寸实现金属的更高硬度（Hall-Petch强化），来提高材料磨损抗力，虽然理论还不明确但实践中在多种材料上都表明了其相关性。交变接触应力形成裂纹和疲劳磨损，最后有内聚破坏引起磨屑产生，这一机制通常归为“剥层磨损机制”。多数大晶粒金属在循环载荷下出现位错引起塑性、形核和晶粒粗化。而纳米晶金属不稳定的晶界也可能出现晶粒生长促进开裂。

该文的目的在于证明通过提高纳米合金的热-机械稳定性，能够减缓较高的接触应力下应力驱动造成的微观结构演化，最终抑制剥层磨损。近来的研究模型表明，新的热力学过程可能通过合金化实现稳定的纳米晶。根据吉布斯吸附方程，溶质原子在晶界处的选择性偏聚，导致界面能下降，即减少了晶界生长的驱动力。若偏聚带来的能量优势足够高，则可实现晶粒生长所需的驱动力的大幅降低，甚至消失。这样可使晶粒生长动力减缓，或出现纳米晶结构的热力学稳定化。这种效应通过合金中强烈的界面偏聚达到最大，使得晶界偏聚在能量上最易实现形成固溶态或第二相。

Pt和Au理论上显示了稳定纳米晶所需的热力学特性，纯度高、不易氧化、相对小的弹性错配（4%），使得合金偏聚引起的点阵应变很小。本文展示了Pt.₉₀Au.₁₀(以下简称Pt-Au)，即Pt和Au的固溶体，具有异乎寻常的纳米晶稳定性和超低的磨损率。

作者使用Pt/Au合金靶，通过磁控溅射制备了约1.7微米厚的膜层。利用TEM观察其断面呈柱状晶结构，在膜厚一半位置处进行观察，其纳米晶粒平均尺寸约40纳米。EDS面扫和线分析结果表明，Au作为溶质非常明显地出现在晶界处，呈选择性偏聚。经500°C一个星期的退火，晶粒大小无明显变化，显示出优异的热稳定性。

为考察此纳米晶的机械稳定性，作者使用蓝宝石(Al₂O₃)和氮化硅(Si₃N₄)球(直径3.2mm)，与不锈钢基体上约2微米厚的膜层在大气、常温(20°C)下进行线性往复干摩擦试验，载荷1N(应力1.1GPa)，冲程1mm，线速度1mm/s，共摩擦10万次。

作者采用体积磨耗法计算磨损速率，使用布鲁克公司生产的Contour GT型白光干涉仪(三维形貌仪)测量对磨副各自的表面磨损后形貌，尤其定量分析磨痕(斑)处的三维数据来准确计算磨损造成的体积变化量。磨痕断面平均面积（A），磨痕长度（L），总摩擦周次（N），接触正压力（Fn），代入公式k（mm³/N·m）=A·L/Fn·N·L进行计算。

作者对比了每组摩擦对偶的磨损情况：图一为蓝宝石和Pt-Au膜磨损的对比。A、B分别为Al₂O₃和Pt-Au膜磨损后的三维形貌，可以非常直观清晰地观察到往复摩擦留下的平行磨痕细节，B图的高度标尺范围为40nm，可见膜层总体磨损非常轻微。C图直接对照了二者磨损后与磨痕方向的垂直断面的轮廓线，可以看出Pt-Au膜的磨痕宽度约63微米，该位置大部分磨痕深度小于10纳米，在10万次摩擦后，其磨损量非常小，计算磨损率仅为2.6x10^-9mm3/ N·m。由于这类摩擦试验引起的磨损量非常小，对准确测量磨损的深度要求非常高，而布鲁克Contour白光干涉仪在高度方向的超高分辨率能确保磨损量的精确评定。

图二为Si3N4和Pt-Au膜磨损后形貌数据对比。作者认为由于Si3N4球表面粗糙度较大（相对蓝宝石），两摩擦副的磨损率均比蓝宝石球对磨时要高很多，从形貌上看塑性变形和犁沟很明显，但Pt-Au比Si3N4的磨损率仍然小了几乎一个数量级。

此外，在镀膜过程中为精确控制Pt-Au成膜厚度到Å级别，使用了石英晶振模拟片，每次镀膜前其厚度监控也都采用布鲁克公司的Dektak膜厚仪和TEM断面两种方式进行校准。

论文作者总结，大气环境中合金材料获得10^-9mm³N^-1m^-1量级的磨损率，得益于Pt-Au超级稳定的纳米晶结构。在无润滑条件下这一新合金材料展示了超低的磨损率和超常的热/机械稳定性，因而在对能源使用、存储、输送提出更高效能要求的今天，尤其电接触场合下具有广泛前景。

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论文链接：https://10.1002/adma.201802026 

Bruker Dektak 探针式轮廓仪介绍：https://www.bruker.com/products/surface-and-dimensional-analysis/stylus-profilometers.html 

Bruker Contour GT白光干涉显微镜介绍：https://www.bruker.com/products/surface-and-dimensional-analysis/3d-optical-microscopes.html