ICP法测试地表水中25种元素

         2015年，中国环保部制定了《HJ776—2015 水质  32种元素的测定  电感耦合等离子体发射光谱法》，德国耶拿公司上海实验室为新标准的宣贯实施，对新标准进行了认真的研究并按新标准进行了样品测试。

1. 仪器介绍

        PQ9000：高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪，蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm，波长范围160～900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类（有机、高盐）样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代CCD检测器，像素分辨率0.002nm，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7～1.7KW功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器（MFC）控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。

2. 试验方法

2.1 仪器参数

表1  测试参数

2.2 试剂和材料

       2.2.1硝酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。

       2.2.2Ag标准储备溶液：1000 mg/L，市售。

       2.2.3 Ag校准曲线标准系列溶液：0.00、0.010、0.050、0.10、0.30、0.50 （mg/L），1%（v/v）硝酸。

        2.2.4 XCCC-13A-500：1000 mg/L。Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、P、As、Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 24元素混合标准储备溶液，市售。

        2.2.5 XCCC-13A-500校准曲线标准系列溶液：0.000、0.0010、0.0050、0.010、0.025、0.050、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、25.00、50.00（mg/L），1%（v/v）硝酸。

         2.2.6 XCCC-14B-500：1000 mg/L。Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd 9元素混合标准储备溶液，市售。

         2.2.7 XCCC-14B-500校准曲线标准系列溶液：0.00、0.010、0.050、0.10、0.25、0.50、1.00、5.00、25.00、50.00（mg/L），1%（v/v）硝酸。

         2.2.8各元素标准溶液浓度范围

表2  各元素标准溶液浓度范围

2.3 样品分解

      2.3.1 地表水样品：取之漕河泾河道。

      2.3.2 样品消解（按标准进行）：取均匀水样50mL于100mL烧杯中，加入2.0mL硝酸，置调压电炉上低温非沸加热至约5mL，冷却后定容于50mL容量瓶中（试液清亮）。测元素总量。同时做空白实验。

3  结果与讨论

3.1 分析结果

表3  测试结果

3.2 部分校准曲线
      

3.3 部分标准与样品光谱图

 标准及c（mg/L）

3.4 讨论

    ⑴、多元素混合标准溶液与样品实际更接近。本次测试用了XCCC-13A 24元素（Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、P、As、Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd）混合标准溶液和XCCC-14B 9元素（Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd）混合标准溶液以及Ag的单标。这两组混合标准溶液的分组未考虑元素间任何可能引起的光谱干扰，仅仅考虑了元素间的性质，即可能产生的成分干扰和化学干扰。“HJ776—2015  水质  32种元素的测定  电感耦合等离子体发射光谱法”6.15.3规定：“根据元素间相互干扰的情况和标准溶液的性质分组制备”，共分了5组：1组——Mo、Ag；2组——P；3组——Ti 、V；4组——Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd；5组——Si。若说校准标准与样品的一致性则前者优于后者，若说因多元素混合而引起元素间的光谱干扰则前者大于后者，但实测结果根本不存在光谱干扰。说明高分辨率的PQ9000非常适合检测这种多元素的高度混合的环境水质样品，真正达到了校准标准成分与试样成分的最大统一。

    ⑵、校准曲线线性好，RSD小。5个标准点，浓度范围达到3～4个数量级，6点拟合，无论从10ppb开始还是从1ppb开始，无论轴向观测还是侧向观测，线性拟合系数R=0.9997～0.999997，远远优于HJ776—2015标准  12.1规定的“校准曲线的相关系数应大于或等于0.995”。ICP-OES比AAS的浓度线性范围要宽得多，3～4个数量级的浓度范围也是最常用、最实用、最准确的校准曲线浓度跨度。多元素混合校准曲线测得很完美——线性“9”多、RSD小，充分反映了仪器的准确度、灵敏度和稳定性。

    ⑶、检出限低，灵敏度高。下表给出了HJ776—2015标准  规范性附录A规定的仪器方法检出限与PQ9000测得的方法检出限（mg/L）对比。表中数据清楚地表明，PQ9000的方法检出限比标准规定的低得多，大多数低1个数量级，有的达到2个数量级；还有，标准所测检出限的ICP-OES，其水平（轴向）与垂直（侧向）所测检出限各有千秋，并不是水平就比垂直低或垂直就并不如水平好。PQ9000是垂直炬管，轴向、侧向双向观测，氩气反吹消除尾焰，故检出限总是轴向优于侧向，真正显示了轴向观测的高灵敏度。其根源在于尾焰消除得彻底，没有尾焰产生的自吸干扰、电离干扰、分子光谱干扰和基体干扰等降低灵敏度、降低线性范围的不利因素。PQ9000一开机就用氩气吹扫光室、检测器和轴向光路，吹扫用氩气又用于等离子体，不额外消耗氩气，所以不存在空气、水分、尘埃等对发射光的吸收、反射和散射损失，尤其是紫外光的损失。加之高分辨率的本质。耶拿的先进光学技术（光能量损失最小，杂散光最低）。等等这一系列优异性能，造就了PQ9000的最高灵敏度。

表4  方法检出限对比（mg/L）

    ⑷、校准曲线的起始浓度低（但总比方法的检出限高出1～2个数量级），检测会更准。如此能使试液的检测浓度落在标准曲线的第一个浓度点以上或靠近第一个浓度点。标准方法提供的方法测定下限，说明校准曲线的起始浓度点不会比测定下限更低，PQ9000的比标准规定的低得多，有的低到1个数量级多。如Be、Cd，PQ9000从1ppb开始，这与“GB3838—2002 地面水环境质量标准”规定的Cd≤0.001 mg/L，Be≤0.002 mg/L相吻合，用PQ9000就能准确定值，不必再用GF-AAS或ICP-MS或其它方法再测了。25条校准曲线大多数从10ppb开始，P从50ppb开始，这是其他任何ICP-OES都难以企及的灵敏度。至于Si、Ca、Na、K、Mg、Al等起点高是因为它们是地表水中的常量组分。总之，能以样品的含量来确定校准曲线的高还是低，宽还是窄。

    ⑸、分辨率高，分析线很干净，无干扰。从24元素或9元素混合的标准峰图与样品峰图的    对比看，所用25条谱线非常干净，没有任何干扰。3pm的最高光学分辨率的优势，就是谱线分得开，光谱干扰少，背景等效浓度低，可选谱线多，灵敏度高，结果准确，数据可靠，分析轻松自信。