天大胡文彬、韩晓鹏教授AM：超溶解性添加剂稳定高压钴酸锂助力500 Wh kg⁻¹ 锂金属软包电池

2025-05-29 13:35:02, 郭灏 HORIBA（中国）

本文转载自公众号：科学材料站

研究背景

钴酸锂（LCO）作为锂离子电池中的最广泛应用的正极材料，具有高能量密度和优异循环性能。为提升能量密度，将截止电压提高（≥4.6 V vs Li/Li⁺）已成为关键，使正极容量显著提升（≥220 mAh g⁻¹）。然而，这不可避免地引发结构和界面稳定性问题，导致循环性能下降，如劣化的正极-电解质界面相（CEI）形成、O₂ 损失和 Co 离子溶出等。此外，在 4.55 V 以上，LCO 从 O3 六方相向 H1-3 亚稳相的转变,进一步加速导致界面稳定性下降和循环性能恶化。目前，通过表面涂层、元素掺杂和烧结工艺优化可在一定程度上增强 LCO 高压循环稳定性，但这些方法往往工艺复杂、难以规模化。尽管近年来通过亲水性粘结剂和浆料添加剂优化取得了一定进展，但其与非水溶剂体系兼容性差，残留水分易引发电解质分解和安全隐患。因此，开发专门用于高压 LCO 界面稳定的油基浆料添加剂，成为提升高压 LCO 循环性能的迫切需求。

文章简介

基于此，来自天津大学的胡文彬教授、韩晓鹏教授团队，提出了一种在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中高可溶性的氮杂苯酚噻嗪（1-APT）作为正极油性浆料添加剂，在电极涂覆过程中实现钴酸锂（LCO）界面的优化。1-APT 显著促进了正极-电解液界面（CEI）内富无机组分的形成，有效缓解了 Co^⁴⁺与电解质的副反应，显著提升了 LCO 的界面稳定性。得益于此，4.7 V LCO 展现出优异的电化学性能，初始容量高达 229.8 mAh g^⁻¹，经过 200 次循环后容量保持率达 73.2%。更为重要的是，Li||LiCoO_₂-1-APT 软包电池在多倍率放电条件下表现出卓越性能，0.5C、1C 和 2C 放电速率下的比能量分别为 515.7 Wh kg^⁻¹、497.4 Wh kg^⁻¹和 484.9 Wh kg^⁻¹。特别值得关注的是，5 Ah 软包电池在 0.5C 循环 100 次后，能量密度仍能保持在 411.4 Wh kg^⁻¹。这项工作提出了一种实用且高效的正极界面优化策略，成功实现了高压正极的长循环稳定性。该成果以“Ultra-Soluble 1-Azaphenothiazine Additive Stabilizes High-Voltage LiCoO_₂ for 500 Wh Kg^⁻¹ Lithium Metal Pouch Cells”为题发表在国际知名期刊 Advanced Materials 上，文章作者为天津大学博士郭灏，通讯作者为天津大学胡文彬教授、韩晓鹏教授、黄贺博士，特种化学电源全国重点实验室石斌研究员。

本文要点

超溶解性正极浆料添加剂改性策略

研究通过分子设计策略开发了具有 N-甲基吡咯烷酮（NMP）类似结构的 1-氮杂苯酚噻嗪（1-APT）添加剂。该化合物在浆料涂布过程中实现 LCO 颗粒的原位表面修饰，通过构建稳定界面有效抑制高电压下的结构退化和副反应，为高电压钴酸锂体系提供了创新解决方案。

图1. 1-APT 改性钴酸锂示意图

4.7V钴酸锂与500Wh kg⁻¹锂金属软包电池

在 1-APT 改性下，4.7 V LCO 展现出卓越的电化学性能，初始容量高达 229.8 mAh g^⁻¹，经过 200 次循环后容量保持率仍达 73.2%。值得一提的是，Li||LiCoO₂-1-APT 锂金属软包电池在多倍率放电条件下表现优异，在 0.5C、1C 和 2C 放电倍率下取得了 515.7 Wh kg^⁻¹、497.4 Wh kg^⁻¹和 484.9 Wh kg^⁻¹。其中，5 Ah 软包电池在 0.5C 循环 100 次后，能量密度依然保持在 411.4 Wh kg^⁻¹。与文献报道的同类体系相比，该体系在保持 >500 Wh kg^⁻¹能量密度的前提下，功率性能提升达 37%，成功突破高能量密度与高功率输出难以兼得的技术瓶颈。为发展 4.7 V 级超高电压正极体系提供了新思路，对推动电动航空器、超快充电动汽车等新兴领域的发展具有重要指导意义。

图2. LCO-1-APT 和 LCO 扣式电池与锂金属软包电池性能测试

高电压钴酸锂的表面正极结构分析

1-APT 添加剂能够有效保护高压 LCO 正极结构，显著提升循环稳定性。透射电子显微镜（TEM）分析显示，未经修饰的 LCO 在高压循环后发生严重结构退化，表现为晶体被电解质腐蚀，特别是 HF 导致的晶格破坏，最终阻碍锂离子脱嵌，导致容量快速衰减。相比之下，LCO-1-APT 在循环后仍保持有序层状结构，表面和体相结构均较为完整，界面稳定性明显增强。快速傅里叶变换（FFT）分析进一步表明，LCO-1-APT 能够有效抑制从层状相到尖晶石相的结构转变，保持较高的结构完整性和可逆性。此外，1-APT 涂层还能减少钴溶解和副反应生成物的积累，构建稳定的界面层，显著提升高压循环性能。

图3. LCO-1-APT 和 LCO 的球差电镜表征

高电压钴酸锂的相转变研究

1-APT 涂层能够有效稳定 LCO 结构，抑制高电压下的相变和结构退化。原位 XRD 测试显示，与未修饰 LCO 相比，LCO-1-APT 在充电至 4.7 V 时(003)晶面的衍射角位移较小，表明其相变幅度减小、结构稳定性增强。此外，1-APT 涂层显著延缓了 O3→O1 相变，避免了 O3→H1-3→O1 的快速转变过程，有助于保持晶体结构完整性。原位 Raman 测试进一步表明，1-APT 修饰的 LCO 在高电压下 Co-O 键振动信号衰减较弱，表现出较高的结构可逆性，验证了 1-APT 对 Co-O 键和晶格氧的保护作用。因此，1-APT 涂层通过增强结构稳定性和可逆性，有效提升了 LCO 在高电压下的循环稳定性和电化学性能。

图4. LCO-1-APT 和 LCO 的原位 XRD 和原位拉曼表征

高电压钴酸锂的结构强化机制

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示，1-APT 涂层提高在 Co 3d 和 O 2p 带中心之间的能隙，增强了氧框架，有效防止了活性氧物种释放到电解质中，从而稳定了晶格结构的结论，有效防止了结构退化，与此同时 CEI 厚度没有显著增加，可以维持离子通道的稳定性。

图5. LCO-1-APT 和 LCO 结构的 DFT 理论计算

表面 CEI 优化机制

1-APT 涂层在 LCO 表面形成稳定且富含 LiF 的 CEI，有效抑制高电压下电解质的氧化分解和副产物积累。相比于未经修饰的 LCO，LCO-1-APT 在不同高压条件下展现出更弱的 C-O、C=O、O-C=O 等特征峰，说明其氧化副反应明显减少。同时，LCO-1-APT 在高电压下仍能保持较为完整的 M-O 信号和较低的峰宽，表明其表面结构退化较轻。此外，LCO-1-APT 中的 LiF 含量较高，有助于构建稳定的 CEI 层，显著提升了高电压循环稳定性和长期性能。

图6. LCO-1-APT 和 LCO 的长循环后 XPS 分析

文章链接

Ultra-Soluble 1-Azaphenothiazine Additive Stabilizes High-Voltage LiCoO₂ for 500 Wh Kg⁻¹Lithium Metal Pouch Cells

https://doi.org/10.1002/adma.202503618

通讯作者简介

韩晓鹏教授：国家优青，天津大学英才教授、博导。主持国家自然科学基金优青、联合重点、原创、面上、青年项目，中国科协青年托举，JKW 基础加强等国家级项目，以通讯作者在 Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 110 余篇，总被引 22000 余次，ESI 高被引 35 篇，H 因子 77，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019-2024）、全球前 2% 顶尖科学家榜单。兼任 Front. Chem. 杂志副主编，Sci. China Mater.、eScience、Rare Metals 等多个期刊(青年)编委，天津大学国家储能技术产教融合创新平台副主任、中国电池工业协会特种电池分会秘书长、中国内燃机学会储能分会理事、天津市金属学会理事、天津市交叉学会理事，出版中英文著作 2 部，获国家授权发明专利 40 余项，制定行标和团标各 1 项，多项成果实施转化，其中 500Wh/kg 级二次电池定型应用于我国三款型号全电无人仿生飞行器，相关成果先后获教育部和天津市自然科学一等奖。

胡文彬教授：天津大学讲席教授、科学技术发展研究院院长，曾担任天津大学材料科学与工程学院院长、上海交通大学特聘教授。国家杰出青年科学基金（2011年）、国务院政府津贴（2012年）获得者，中组部万人计划科技领军人才（2017年），科技部创新人才推进计划重点领域创新团队“能源领域用关键材料”负责人。兼任国务院第八届学科评议组成员、第七届和第八届教育部科技委材料学部委员、“十二五”科技部“863 计划”新材料领域先进结构与复合材料主题专家、中国腐蚀与防护学会副理事长、中国有色金属学会常务理事、中国材料研究学会理事。研究方向为纳米催化与能源新材料、材料腐蚀与防护的研究与开发，在 Nature Energy、Nature Communication、 Chem. Rev、 Chem. Soc. Rev.、 Adv. Mater.、Angew. Chem.、等学术期刊发表 SCI 收录论文 500 多篇，被 SCI 他引超过 20000 次， 2021 年、2022 年入选科睿唯安全球高被引科学家名单。

石斌研究员：中国航天科工集团十院贵州梅岭电源有限公司科技委主任，研究员，特种化学电源全国重点实验室副主任。国务院政府津贴获得者，航天科工集团公司特级专家，贵州省省委联系专家。长期从事特种化学电源技术的研究工作，具有丰富的贮备电池、锂离子电池、锂原电池等特种化学电源和新能源电池的技术经验。获国防科技进步二等奖、三等奖，贵州省科技进步奖等科技成果奖项十余项，发表 SCI 论文十余篇，获得发明专利授权 20 余件。

第一作者简介

郭灏博士：天津大学博士研究生，中国航天科工一级青拔，二级高级专家，贵州省高层次（百层次）创新型人才，特种化学电源全国重点实验室高级工程师，承担了国自然联合重点、国家重大工程、创新特区等项目，以第一发明人获中国发明专利授权 18 件，欧洲授权发明专利 1 件，德国授权发明专利 1 件，相关成果已为国家众多型号和科考配套应用，以第一完成人获中国专利奖、部委技术发明奖、贵州省科技进步奖等科技成果奖 7 项。

相关仪器推荐

该研究采用 HORIBA XploRA PLUS 高性能全自动拉曼光谱仪，操作便捷，灵敏度高，适用于原位拉曼测试，可以在反应或变化过程中实时监测样品结构和化学信息，观察样品的变化。