大米中有机磷阻燃剂残留的筛查

2024-01-11 14:21:54, ​李康聪,张庆合 成都珂睿科技有限公司


QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱筛查大米中有机磷阻燃剂残留

李康聪1, 杨吉双2, 李秀琴1, 高燕1, 张庆合1,*

1.中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所, 北京 100029

2.中国信息通信研究院, 北京 100083

基于QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-Q-TOF/MS)建立了大米中21种有机磷阻燃剂(OPFRs)的筛查方法,并对不同地区大米样品中的OPFRs残留情况进行分析。首先对21种OPFRs混合标准溶液(含量为0.1 μg/g)进行GC-Q-TOF/MS全扫描(扫描范围m/z 50~450),之后对21种OPFRs的裂解机理进行研究,获得化合物的保留时间、同位素丰度比、特征碎片分子式以及精确质量数等信息,建立OPFRs的标准谱库;采用QuEChERS方法对大米样品进行提取和净化,选择DB-5MS UI色谱柱,在优化的升温程序条件下,21种OPFRs在16 min内可完成色谱分离;在特征碎片离子数量≥2、精确质量窗口为±2×10-5(±20 ppm)、保留时间偏差为±0.2 min、离子丰度偏差小于20%的条件下,利用解卷积软件对样品全扫描数据进行分析,实现了大米样品中21种OPFRs的筛查。结果表明,对于烷基类和芳香类OPFRs,将加标水平从2 ng/g提升至10 ng/g时,检出率可分别提升22%和25%;在2 ng/g的加标水平下,氯化类OPFRs中仅磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)未被检出,说明该类OPFRs即使在低浓度情况下也相对容易被确认。采用所建立的分析方法对不同地区的实际大米样品进行测定,共检出11种OPFRs,其中磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(异丁基)酯(TiBP)、磷酸三(3,5-二甲基苯基)酯(T35DMPP)的检出率最高,且不同地区大米样品中的OPFRs种类存在一定差异。本方法利用GC-Q-TOF/MS技术实现了大米样品中OPFRs的鉴定,为复杂基质样品中OPFRs的准确筛查提供了参考。

样品前处理

样品前处理流程如下:(1)准确称量1 g匀质的大米样品置于50 mL离心管中,静置30 min; (2)向样品中加入10 mL 0.5%甲酸乙腈溶液,摇匀并在20 ℃水浴下超声处理5 min,再向离心管中加入4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、0.5 g柠檬酸氢二钠、1 g柠檬酸钠提取盐包,涡旋1 min,在10000 r/min下离心5 min,提取上清液;(3)将提取液转移至含有50 mg PSA、50 mg C18和150 mg无水硫酸镁的离心管中,涡旋1 min,在12000 r/min下离心5 min; (4)将离心后的上清液用聚四氟乙烯滤膜(0.22 μm)过滤,之后在温和的氮气条件下进行干燥,再用1 mL乙酸乙酯复溶,在14000 r/min下离心5 min,取0.8 mL上清液备用。最后取1 μL上清液样品注入GC-Q-TOF/MS系统,每批样品中均加入一份过程空白。

GC-Q-TOF/MS检测条件

色谱柱:Agilent DB-5MS UI石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气:氦气(99.999%);流速:1.0 mL/min;进样口温度:280 ℃;进样体积:1 μL,不分流进样。升温程序:在50 ℃保持1 min;以20 ℃/min升温至280 ℃,保持1 min;以30 ℃/min升温至300 ℃,保持10 min。

离子源:EI源;电离能:50 eV;灯丝电流:20 μA;四极杆温度:150 ℃;离子源温度:230 ℃;溶剂延迟:3.5 min;采用全扫描采集模式,采集速率为1 spectrum/s,使用Mass Hunter定性分析软件进行数据分析。

筛查参数

在特征碎片离子数量≥2、精确质量窗口为±2×10-5(±20 ppm)、保留时间偏差为±0.2 min、离子丰度偏差小于20%的条件下,利用解卷积软件对样品的全扫描数据进行分析。

OPFRs标准谱库的建立

21种OPFRs的混合标准溶液(含量为0.1 μg/g)经气相色谱分离后,进入四极杆飞行时间质谱,并在EI源电离下产生碎片离子。对电离后产生的所有碎片子离子进行全扫描,质量扫描范围为m/z 50~450。对OPFRs的裂解机理进行研究,获得各化合物的保留时间、同位素丰度比、特征碎片分子式以及精确质量数等信息,同时将所有OPFRs的名称、简称、分子式和CAS号等信息导入谱库编辑器,并用CSV格式输出保存,建立OPFRs的靶向快速筛查标准谱库。通过读取标准谱图中碎片离子的精确质量数,建立了特征离子的精确质量数据库,特征离子精确质量数据库是对样品中化合物进行筛查时的基础。21种OPFRs的特征离子信息见原文表1。

质量保证与质量控制

在OPFRs的检测过程中常伴随空白污染,因此对实验过程进行严格的质量控制和保证是十分必要的。对每批样品的样品空白、过程空白和溶剂空白进行分析,使用基质匹配标准溶液校正样品回收率,从而控制和保证检测结果的准确性。此外,样品均平行制备3份,每份样品平行测定3次。将全氟三丁胺(PFTBA)用于日常质谱校准,在保证仪器质量校准偏差不高于5 ppm的情况下对目标分析物进行测定,以确保分析物离子碎片质量的准确性。

大米样品筛查

利用以上优化的筛查流程和参数,对样品的全扫描数据进行处理和分析后,在自建标准谱库中进行检索。在3个主要受OPFRs污染地区的大米样品中,共检出11种OPFRs。在江西大米样品中检出6种OPFRs;在广西大米样品中检出4种OPFRs;在湖北大米样品中检出8种OPFRs;其中TMP、TiBP和T35DMPP在3个地区的大米样品中均有检出,说明这3种OPFRs使用范围较广,且容易通过多种途径接触大米样品。不同地区大米样品中OPFRs的种类存在一定差异,这可能与当地工厂中OPFRs的生产类型相关。检出化合物的各个特征碎片离子与自建标准谱库匹配较好,说明该谱库具有良好的适用性。

文章信息

色谱, 2023, 41(11): 1021-1029

DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08022

本文由原文作者撰稿,《色谱》编辑部编辑,欢迎分享~~

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更多内容,详见原文:

https://www.chrom-china.com/article/2023/1000-8713/1000-8713-41-11-1021.shtml


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