古罗马神Janus带来的科学灵感：双层石墨烯增强铜抗腐蚀性能

2023-12-20 11:58:01, 老千和他的朋友们赛默飞材料表征仪器

这个长得像奥利奥的圆饼，其实已经有两千一百多年的历史。它是古罗马共和国早期的银币。银币表面，依稀可以看到两张面孔，祂就是两面神雅努斯（Janus）。在神话中，Janus守护着天门，早晨打开天门，让阳光普照人间，晚上又把天门关上，使黑暗降临大地。祂的两张面孔一张看着过去，一张看着未来，代表着无限的时间。

西方的神话往往充满着哲学的思辨精神，即便在今天，这种特殊的结构带给人们无限启发，其中所蕴含的“辩证统一”哲理与中国古代哲学的“阴阳合一”思想相得益彰，成为科学家灵感迸发的焦点。

图1 古罗马神Janus（左图）以及Casagrande在1989年提出的“Janus beads”概念

Casagrande, C., et al. "“Janus beads”: realization and behaviour at water/oil interfaces." (1989)

“Janus beads”一词最早出现在1989年，Casagrande等用于描述一侧亲水而另一侧疏水的玻璃微球，并称之为两亲性固体。在1991年，de Gennes在其诺贝尔物理学奖演讲辞中利用Janus一词描述同时具有非对称结构的颗粒，并描述道Janus颗粒类似双亲分子可稳定界面，颗粒间的缝隙为物质在两相间的传输提供通道，颗粒在界面具有明确取向。

Janus带来的设计灵感

铜的导电性非常好，在现代半导体工业中已广泛用作电连接器。然而，铜对氧化的敏感性极大地限制了它的高级应用。例如，在200°C的空气中，铜在30分钟内将失去99.99999%以上的电导率。传统的有机涂层和牺牲阳极的阴极保护法（sacrificial anode）防腐蚀技术在传统工业中取得了巨大成功，但不幸的是，这些方法通常依赖于厚涂层，无法满足集成电路工业的小型化要求。

目前，二维(2D)材料的兴起为防腐技术的发展提供了新的机遇。特别是石墨烯，由于其在原子厚度上的优异特性，包括绝对不渗透性、高导电性和导热性、优异的化学稳定性和良好的光学透明度，石墨烯已经成为最有希望的最终防腐涂层候选材料。然而，先前的研究表明，单层石墨烯的防腐蚀性能在实际工作条件下远不令人满意，有研究表明，在长时间、高湿度的环境下，石墨烯甚至会加速铜的腐蚀，这使以石墨烯为代表的原子层防腐技术的开发与应用面临着巨大挑战。

最近，人们努力增强石墨烯-铜耦合以防止界面分子扩散，例如，通过形成相应的石墨烯/铜(111)系统或产生超平坦的铜表面。然而，这些方法仍然不能解决电化学腐蚀问题。

因此，迫切需要开发一种稳定和有效的石墨烯涂层腐蚀策略，以满足所有的防腐蚀要求。

那么，是否可能采用Janus（双面各异）掺杂双层石墨烯涂层来抑制铜的腐蚀

最近的研究发现，Janus掺杂双层涂层的策略不仅整合了单层石墨烯抗腐蚀的优点(不渗透性、稳定性和光学透明性)，而且展示了远超预期的性能和前景。具体而言，它可以同时满足增强石墨烯相互作用以限制界面分子扩散和保持顶层石墨烯固有电荷中性以抑制表面电化学反应的需求(图1a)。

如何制备Janus掺杂双层石墨烯涂层？

制备双层石墨烯涂层的铜样品有两种方法：

✓

湿转移方法

双涂层面积可以达到分米级。在茴香醚溶液中的8%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被旋涂到生长的单层石墨烯/Cu样品的表面上，然后样品在120℃下烘烤2分钟。然后在水槽中用0.2mol·L-1(NH4)2S2O 8溶液腐蚀铜。之后，将获得的独立PMMA/石墨烯膜平滑地放置在另一个生长了单层石墨烯/Cu样品上。最后，将获得的PMMA/双层石墨烯/Cu样品在80℃下烘烤10分钟，然后在Ar和H2气氛中在400℃下退火10小时。

✓

化学气相沉积(CVD)法

双涂层面积可以达到几十微米。首先将铜箔放在石英衬底上，并装入CVD炉中。然后，在 Ar和H2的还原气氛下，将样品加热到1040℃，在1040℃下保持1小时后，引入CH4/H2，就可以在Cu上获得双层石墨烯。

图1 基底铜，单层石墨烯（MLG）及双层石墨烯（BLG）涂层区域的光学显微镜图

电镜如何证明双层石墨烯增强铜的防腐性能？

透射电子显微镜在扫描透射模式（STEM）下，高角度环形暗场（HAADF）探测器位于投影镜下方，收集弹性和非弹性散射电子，可以进行明场或暗场成像。样品的原子对入射电子的弹性散射取决于原子序数Z的平方。因此，图像衬度包含有关试样化学成分的信息，可以清楚的区分铜及氧化铜之间的区别。

图1 a 单层石墨烯 (MLG) 和双层石墨烯 (BLG) 铜箔的氧化过程示意图。b MLG和BLG涂层铜箔在 250℃氧化6小时后的照片。c MLG和BLG涂层铜箔在中国北京室温下存放5年后的光学图像。d （c）中MLG和BLG涂层区域对应的拉曼光谱。e MLG（左）和BLG（右）涂层铜箔样品的横截面 STEM 图，样品在 230 Pa O₂ 下于 270℃氧化10分钟。插图：Cu的原子堆叠模型，显示了阶梯的晶面。

图2 a. 显示单层和双层石墨烯涂层铜边界的SEM图。b, 单层-双层石墨烯涂层边界的低倍截面STEM 环形明场 (ABF) 图像。c, 单层石墨烯涂层区域的高倍率 STEM（ ABF ）图，与 (b) 中黄色箭头所指位置相对应。d-f, 单层和双层石墨烯涂层铜边界周围的TEM图像，以及相应的铜（e）和氧（f）的EDS图。

单层和双层石墨烯涂层铜边界的STEM横截面图像进一步证实，Cu_xO层仅在单层石墨烯涂覆区域中形成，而在双层涂覆区域中没有观察到氧化物，即使在成束的Cu台阶上也是如此(图1e和图2)。

原位ESEM ：尽可能表征真实环境下的腐蚀行为

为了更全面地了解石墨烯-铜界面的氧化行为，需要通过原位环境扫描电子显微镜(ESEM)研究极端工作条件下的氧化过程。

原位实验方案：原位实验是在一个经过改装的赛默飞ESEM Quattro-S 中进行的，使用无油预真空泵作为真空系统，自制的激光加热台用于温度控制，K型热电偶用于温度监测。使用由质量流量控制器 (Bronkhorst)辅助的气体供应模块，连通质谱仪来分析室内的气氛。在实验之前，用等离子体清洗ESEM室。加速电压设定在3.0到7.5千伏之间，使用大视场EYT探测器拍摄图像。在整个实验中，没有检测到电子束对氧化过程的影响。

赛默飞的Quattro-S型ESEM允许在150 Pa的氧气压力、80 Pa的氢气压力和600°c的温度下进行原位实时观察。在这种富氧和高温条件下，单层石墨烯甚至无法承受一秒钟的暴露(图3a)。

图3 a-d 单层和双层石墨烯涂覆的铜表面在 600 ℃下于 150 Pa O₂ 和 80 Pa H₂ 条件下氧化后的原位ESEM 图。氧化过程中产生的缺陷用红圈标出。

ESEM的实验证实，双层石墨烯包覆铜的氧化主要从单层石墨烯接合界面开始，表面氧化物向双层包覆区域的扩展非常缓慢，沿面内方向的速率仅为～20nm/min。

为什么选择赛默飞

赛默飞独有的ESEM加热台，温度可高达1,000℃和1,400℃。样品可以是颗粒或薄片，放在一个被加热元件包围的陶瓷坩埚内(石墨坩埚可用于惰性气氛和低于900℃的温度）。在坩埚内，样品从侧面（而不是从底部）被加热，使样品周围的温度梯度更加均匀和可控。

Quattro ESEM作为最通用和最灵活的高分辨率扫描电镜，提供了一个完全集成的、用于高分辨率成像的超快速加热平台——µ加热器（高真空环境），在100毫秒内快速精确加热到1200℃（104°C/s）。

ESEM的1,000℃加热台的导航相机图像（左图）；

多功能样品台及µ加热器样品支架

更重要的是，赛默飞有独家的用于原位实验的 AutoScript 软件。AutoScript 软件对原位实验特别有利，无论是加热还是冷却，特别是当涉及到数据记录和分析甚至是过程优化时。下面是它应用于动态实验的一些功能：1.在加热实验中补偿图像的移动；2.以固定的时间间隔记录图像，并在实验过程中监测和记录时间、平台位置、温度和压力。3可以帮助在一个过程/实验结束后从原始数据中提取参数。

此外，可以用近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)研究氧化过程中的化学状态。随着氧化在150°C下进行，Cu₂O的卫星峰和俄歇峰变得越来越显著，证明Cu的化学状态从0上升到+1(图4 h，I)。值得注意的是，CuO信号在整个氧化过程中持续存在(图4 i)，表明一部分Cu已经被很好地保护。

图4 原位 NAP-XPS分析带有双层石墨烯涂层的铜样品的 Cu2O 卫星峰（h）和Auger峰（i）。红色、蓝色和绿色曲线分别是在 0.3 mbar氧气和 150℃条件下氧化 0 小时、2 小时和5小时后的结果。原位 EDS 分析氧化后单层涂层（蓝色）、双层涂层（红色）和裸露（绿色）铜表面的氧化物浓度（J）

氧化后单层和双层石墨烯涂层区域中 O2-（橙色）、C+（绿色）和 Cu-（蓝色）分布的横截面 ToF-SIMS 图（k）。

为了确定氧化区域的空间分布，将同一样品直接转移到ESEM室中进行能量色散X射线光谱(EDS)表征。结果表明，OKα峰随着石墨烯层数的增加而减弱，表明Cu仅在双层石墨烯的保护下存活(图4 j)。这些发现进一步得到飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析的支持，其中仅在单层涂覆的区域检测到氧物种(图4k)。

文献总结

该研究团队利用双层石墨烯覆盖，实现了高效（200 ℃下1000小时，室温环境下5年）的铜表面腐蚀保护。并且，研究团队证明，此方法的有效性与铜的晶面、石墨烯的堆叠方式无关，且适用于高温（高至600 ℃）、高湿（80 ℃水中浸泡）等多种环境，极大地扩展了石墨烯原子级防腐涂层的应用前景。

精细的电子能带结构计算与实验表征证明，铜上双层石墨烯具有Janus双面各异的掺杂机制：底层石墨烯与铜具有更多的电荷转移和更强的相互作用，导致腐蚀性分子的界面扩散更加困难；而顶层石墨烯则几乎未被掺杂而接近电中性，有效抑制了表面电化学反应的发生。该技术有望为铜在氧化环境中的集成化应用开辟道路，也为下一代电子器件和光电器件的微型化提供了新的机遇。

参考文献：M. Z. Zhao, Z. J. Wang, et al. "Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene." Nature Communications 14.1 (2023): 7447.