干货案例分享 | 气体吸附技术在导电浆料行业中的应用

根据实际应用的不同，导电浆料的种类也不尽相同，通常根据导电相的种类不同，可以将导电浆料分为：无机导电浆料、有机导电浆料和复合系导电浆料。无机导电浆料又分为金属粉末和非金属两种，金属粉末主要有金、银、铜、锡和铝等，非金属导电相主要为碳材料。有机导电浆料中的导电相主要为导电高分子材料，其具有较小的密度、较高的耐腐蚀性、较好的成膜性以及在一定范围内电导率可调等优点。复合系导电浆料是目前导电浆料研究的重要方向，目的是将无机和有机导电浆料的优点相结合，将无机导电相和有机材料支撑体有机的结合起来，充分发挥二者的优势。

导电相作为导电浆料中的主要功能相，提供电学通路，实现电学性能，其比表面积、孔径及真密度等物性参数对其导电性能具有较大的影响。

比表面积：比表面积大小是影响导电性的关键因素，一定范围内，更大的比表面积提供了更多的电子传导通路，降低了电阻，使导电浆料更具导电性。在许多应用中，高导电性是至关重要的，比如在电子设备中，确保电路的高效传导。

孔径：孔径的选择对电子传导和离子扩散都具有重要影响。孔径较小的导电相可以降低离子扩散速度，这在某些电池应用中可能是有利的，可以实现更高的充电和放电速率。然而，孔径的过小也可能导致阻碍电子传导。因此，孔径需要根据具体应用需求精心选择。 

真密度：真密度反映了导电相的原子或分子的紧密程度。较高的真密度通常表示更紧凑的结构，有利于电子传导。高真密度材料如金属或金属氧化物通常用于要求高导电性的应用。

因此，在研发过程中，对其以上物性参数进行精准的表征，以此来确保所制备的导电浆料具备所需的电子传导性能、机械性能和稳定性，下面就不同导电相浆料的吸附性能表征案例做详细介绍。

金属导电浆料中包括贵金属Au、Ag、Pd、Pt等，非贵金属Cu、Ni，Al等，Au导电浆料性能优异，但价格昂贵，为降低成本一般采用银粉，银对陶瓷表面具有强大的附着力，能在陶瓷表面形成连续致密的均匀薄层，银电极的电容量比其他电极材料都要大，但是银在电场作用下会产生电子迁移，降低导电性能从而影响寿命^[1]。相较于其它金属类导电浆料，铜粉价格低廉，导电性能优越，缺陷是铜化学性能活泼，极易氧化导致电阻率增大。

铜粉和银粉作为常用且重要的导电浆料，其烧结成膜后的电阻、附着力和致密性等重要参数一定程度上取决于其颗粒的形貌、分散性、粒径大小和比表面积性能等。吕明^[2]等通过研究不同形貌纳米颗粒银粉的引入对导电银浆的电性能影响中发现：颗粒粒径越小，比表面积越大从而比表面能也越大，熔点就会越低，有利于纳米银粉在较低的烧结温度下固化在银浆中，可以应用于某些对温度敏感的场景中。采用国仪量子的F-Sorb X400CES系列和V-Sorb X800S系列比表面积测试仪对铜粉和银粉进行比表面积测定，结果分别为2.71m²/g和1.59m²/g（图1和图2），P/P0选点范围在0.05~0.30之间，线性拟合度＞0.999，截距均为正值，表明测试结果准确可靠，同时仪器自动化程度高，操作简单便捷，测试效率高。

图1 铜粉比表面积测试结果（F-Sorb 2400CES）

图2 银粉比表面积测试结果（V-Sorb 2800S）

碳系导电浆料一般为炭黑、石墨烯、碳纳米管等，主要应用于电池正负极材料的导电剂，是电池关键辅材之一，导电剂相当于一条条高速公路，让电子畅行在正负极与集流体间。高效的导电剂应均匀地附着在正负极材料上，形成三维网络结构，保证电流畅通。 

炭黑是点接触颗粒导电剂，有一定的粘附性但没有方向性，不易形成网络通路，通常采用比表面积大的炭黑，采用的炭黑粒子尺寸小，单位体积内的颗粒多，容易彼此接触形成网状通路。石墨烯是面或线接触的片状导电剂，石墨烯比表面积大，添加在负极易形成更多的SEI而消耗锂离子（包覆微米硅除外），所以一般添加在正极用来改善倍率和低温性能。碳纳米管导电剂是纤维状，长度和宽度方向均有延展性，更易构建成网络。电池行业中碳纳米管用作导电剂，优点是添加量相比传统的导电炭黑大量减少，同时能使粘接剂的用量降低至原来的50%左右，缺点是分散性差，为改善碳纳米管的使用效果，需严格控制其比表面积。合适比表面积的碳纳米管结构稳定，有一定的分散性可以形成较好的导电网络，对易粉化、易脱落的硅基负极材料来说是最匹配的导电剂。

以上分析表明比表面积是碳系导电浆料中的重要测试指标。如图3所示，采用V-Sorb X800系列比表面测试仪对用于电池行业正负极材料导电剂的导电炭黑、石墨烯和碳纳米管进行了测定，比表面积结果不同，分别为58.40m²/g，523.33m²/g ，308.41m²/g。

图3 -1 导电炭黑 BET：58.40 m²/g

图3 -2 石墨烯 BET：523.33 m²/g

图3 -3 碳纳米管 BET：308.41 m²/g

复合型导电浆料指的是添加多种不同类型的导电相，如炭黑-石墨烯、炭黑-碳纳米管、银粉-石墨烯等复合型导电浆料，从而使其具有更好的性能表现。相比单一导电相，复合型导电浆料具有导电性能更稳定，使用范围更广，价格更实惠等优点。比如将传统炭黑和碳纳米管采用冷轧方法制备LiCoO₂-SP-CNTS复合阴极板^[3]，既发挥了碳纳米管纤维状材料构建的导电网络作用，又避免了碳纳米管的团聚作用，且可以通过传统导电炭黑与活性物质粒子进行结合表现出优良的导电性能。由于石墨烯和碳纳米管含有较多的孔所以比表面积较大，导致其表面能也较高，容易造成团聚，从而需要对其孔径进行分析测试。采用国仪量子自研的V-Sorb X800系列比表面及孔径分析仪测试结果如下图所示（图4和图5），通过氮气吸脱附等温线可以看出，两者主要为Ⅳ类等温线，分压比P/P0在0.4之后吸附和脱附未完全重合，也即产生了回滞环，表明存在一定的介孔结构；通过NLDFT-孔径分析可知，两种材料在1nm处和3nm～50nm处均有相对丰富的孔径分布，其总孔容分别为1.43 cm³/g和3.16 cm³/g。 

图4-1 碳纳米管材料氮气吸脱附等温线

图4-2 碳纳米管材料NLDFT-孔径分布图

图5-1 石墨烯材料氮气吸脱附等温线

图5-2 石墨烯材料NLDFT-孔径分布图

导电相的物性指标会影响导电浆料的性能，如银粉真密度大，烧结后不易形成孔洞，致密性高，可得到致密导电优良的导电膜层。采用国仪量子自研的G-DenPyc X900系列真密度测定仪对银粉的真密度进行测定，如图6所示，其真密度为8.896 g/ml，多次测试值仅在小数点第三位进行波动，测试精度高，且仪器配备3种不同规格的样品池，满足不同形状的样品量测试需求。

图6 银粉材料真密度测试结果

参考文献

[1] 周宗团,左文婧,何炫等.导电浆料的研究现状与发展趋势[J].西安工程大学学报,2019,33(05):538-548.

[2] 吕明,赵瑞欢.不同形貌纳米颗粒银粉的引入搭配对导电银浆电性能的影响[J].当代化工研究,2021(12):34-35.

[3] WANG K,WU Y,LUO S,et al. Hybrid super-aligned carbon nanotube /carbon blasck conductive metworks:A strategy to imporver both electrical conductivity and capacity for lithium ion bateries [J], Jornal of Power Sources ,2013,233:208-215.

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