2023-08-27 12:37:40 赛默飞智能制作与过程分析
化工生产过程存在危险, 需严防事故加强防范
化工生产过程往往是在高温高压下进行的,因此如果对化学反应过程管控不当就有可能会导致事故和伤害,甚至引起爆炸、火灾、化学品泄漏等。如果能对化工生产过程进行实时监控和掌控,就可以做到对生产过程了如指掌,将风险降低到零。比如,我们以格氏化学反应过程为例来说明在线检测的作用和价值。
格氏试剂与格氏反应,化工生产中的“危险份子”
我们先一起来看看什么是格氏试剂?化工生产中有些中间物是至关重要的,而格氏试剂就是其中之一,卤代物在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX,这种有机镁化合物就被称作为格氏试剂(Grignard Reagent)。
格氏试剂作为亲核试剂可以与醛、酮、羧酸等化合物发生加成反应,这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是许多有机合成中偶连、加成、取代的反应物,在有机合成中具有较高应用价值。其合成的反应如下图1所示:
图1:格氏试剂合成反应
为什么说格氏试剂的生产就是危险的反应过程呢?原因有两点,首先,该反应自开始期间就是自发的放热反应,反应起始的引发过程包含相当大的潜在危险。由于生产过程中反应物都是连续大量的注入反应釜中的,所以一旦在该反应的引发点如果反应物过多的话,就会引起反应体系温度和压力的急剧上升,造成极大的不可控性。其次,格氏试剂本身就是一种危险化学品,它具有高度的毒性和易燃性,一旦泄漏会危及工作人员的人身安全以及生产环境的安全。综上两点,在生产过程中需要严格控制温度、压力和反应条件,以避免发生意外事故。
那么,有没有什么办法可以安全有效的对化工生产中的格氏反应进行监测呢?
在线拉曼技术或许是众多化工生产企业的福音:
比如Thermo ScientificTMRaminaTM在线拉曼过程分析仪(见下图2)就是一款用于连续化化工生产的过程监测仪器,它可以提供非破坏性的、连续的过程分析,不需要样品制备和处理。在化工生产中可以提供反应物和产物的含量监测、反应过程和反应趋势的变化监测、反应起始点和终点及突变点的判断等应用。
图2:Ramina在线拉曼过程分析仪
Ramina在线拉曼过程分析仪的组成如下图3所示,它是由主机和光纤探头组合的一款仪器,整个仪器主机的体积非常小巧便携,所有的光学器件都固定集成在主机内部,仪器的浸入式探头具有耐高温、高压和腐蚀,可以应对化工生产中各种复杂的应用现场。仪器在出厂前就已经校正好,在客户现场可以直接安装运行,无需再次校正,可确保随时进行连续、精确分析。
图3.Ramina在线拉曼过程分析仪的仪器构成
我们再来看看Ramina的测试与模型建立
格氏试剂的反应体系比较复杂,反应机理也是难以捉摸,其组成看似简单,但是在其溶液体系中存在多种不同配位的有机镁物质,在拉曼光谱中不能凭借某一个特征峰就能准确定量。我们利用采集到的反应体系的拉曼光谱结合Solo软件对全光谱进行定量建模和预测,获得了非常好的模型和预测结果。
格氏试剂反应体系的拉曼光谱如下图4所示,随着体系中产物浓度的增加拉曼光谱也呈现梯度增加。利用拉曼光谱采集到的光谱与实验室滴定法测试到的相对应的样品浓度进行PLS模型的建立,模型拟合效果如下图5所示,模型的实际值和光谱预测值得线性拟合度R2可以达到0.99以上,证明该模型的效果非常好。因此可以得出结论,利用Ramina在线拉曼技术可以准确预测格氏试剂合成的产物含量和反应的引发点。
图4.格氏试剂反应体系的拉曼光谱
图5.格氏试剂反应体系PLS模型图
模型预测
基于Solo软件建立的模型,对未知的11个样品含量进行了预测分析,再通过滴定的方法确定相对应的未知样品的浓度值,其浓度的结果如下图6所示,拉曼光谱的预测值与实际值非常接近,几乎所有的样品浓度的相对误差在可接受的范围内。由此可见,在线拉曼光谱法非常适合格氏试剂产量的预测。
相比于实验室方法,拉曼光谱有着更加突出的特点,其快速、无损、无污染和直接测试等优点是其他实验室方法所不能相比的。另外,在线分析技术可以直接在生产的反应釜里进行一边生产一边测试,提供实时的、全过程的生产数据,不仅降低了人工取样和测样的繁琐流程,更是减少了试剂耗材的消耗成本,并且还能提供更加丰富的数据信息。
图6.拉曼光谱的预测值与实际值偏差图
由于在线拉曼技术是对整个反应过程进行监测的,所以我们可以基于该技术直接判断反应的开始情况,而不需要通过温度或压力来间接推测反应是否触发。下图7所示是利用Ramina在线拉曼过程分析仪对整个反应的连续监测图,从该图可以直接判断反应的开始点。预测图显示反应起始是在11:25分左右,而在温度和压力表上显示的是11:27分左右,该结果表明拉曼光谱更能准确直接反应整个体系的反应情况。
图7.Ramina对格氏试剂整体反应监测图
仅凭“三招”,Ramina在线拉曼光谱技术势不可挡
我们利用Ramina在线拉曼光谱技术准确预测了格氏试剂的合成反应,仪器可以直接、精确地判断反应中的反应起点,从而替代依靠人工判断的传统判别方式,可以真正实现在电脑屏幕前就能控制反应。
采集的光谱建立PLS定量预测模型后,仪器可以准确、实时地预测整个反应体系里格式试剂的生浓度,替代了人工取样离线分析的操作。实时的浓度预测,不仅可以降低人工操作的危险性,还可以大大减少样品的测试时间和结果反馈的延迟。
Ramina可以帮助企业实现连续化生产,增加企业的生产速率和产量。
图8. Ramina在线拉曼过程分析仪实际应用图
综上,我们可以了解到RaminaTM在线拉曼过程分析仪是一款紧凑型的拉曼光谱仪,采用一体化系统、能快速部署、简单易用、扩展性强、专为关注结果与节省时间的市场而设计。在化工生产中可以为用户提供可以实时、非破坏性和直接进行分析,而无需样品制备,测试结果快速且准确,可直接用于危险化学工艺和反应的过程监测,使精准的测量变得更加简单。您也可以通过以下视频感受Ramina在线拉曼过程分析仪的魅力!
Ramina在线拉曼过程分析仪
企业无需制备样品即可实现无损和即时分析
监测环境空气的毒性
暴露于空气中有毒物质,也称为有害空气污染物 (HAP),会对人类健康构成严重风险,导致肺部疾病、出生缺陷和癌症。HAP化合物的主要来源包括化工厂、炼油厂和发电厂的排放物。Thermo Scientific™ MAX-iAQ™ 空气质量监测系统可同时测量周围空气中数百种 HAP。该系统包括一套样品多路采样系统,可以从150米远的地方连续监测多达 20 个位置。
*了解更多,请联系我们
sales.cad@thermofisher.com
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