222nm紫外灭菌灯被忽视的臭氧生成潜力

2023-08-23 09:53:58, Zhe Peng等 TOFWERK中国-南京拓服工坊

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2023.8.20

222nm紫外灭菌灯被忽视的臭氧生成潜力

TOFWERK

PTR-TOF

新冠流行期间，波长为222纳米的紫外灭菌灯（简称为GVU222）引起了科研工作者的广泛兴趣。除了预期的灭菌清洁效果之外，上述紫外灯对所在的室内空气质量的影响一般是被忽略的。然而，在这项研究中，研究人员对五家制造商生产的八种灯管进行了系统的研究，均检测到了不等程度的臭氧生成，且比之前的研究结果高出一个数量级。实测数据显示，大多数测试的紫外灯的臭氧生成率基本符合理论预期：例如Ushio B1型号灯在一个21立方米空间内臭氧生成量约为22 ppb/h。除了灯管的紫外线本身外，不合理设计导致的灯管内部放电也会产生额外的臭氧。在办公室的实地测试显示，紫外灯管开启期间，O₃增加了约6.5ppb，与考虑到臭氧生成率，通风和臭氧损失的模式预测结果基本一致。研究人员还用光示踪剂四溴化碳(CBr₄)来量化GUV222的光通量。GUV222除了产生污染物O₃外，还可产生颗粒物质污染，对室内空气质量以及人员健康造成负面影响。为了限制GUV222产生的室内污染，应制定新的准则，并结合通风条件对紫外灭菌灯光通量给出相应的上限值，以确保民众的健康安全。此外，小成本低效臭氧和颗粒物监测传感器对上述GUV222引起的光化学反应和污染产物被证明不适用。

简介

　　紫外线灭菌（GUV）的使用历史已长达一个多世纪，它证明可以灭活空气中的病原体。在COVID大流行期间，人们通过紫外灯来清除这种通过空气传播的病原体。传统上，这类技术使用的是汞灯，波长为254nm（GUV254）。最近波长更短的222nm远紫外的KrCl准分子灯（GUV222）越来越受欢迎，人们认为它直接照射人体要比GUV254更安全（Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 2023, 53 (6), 733−753.）。低于242nm的紫外灯可以产生臭氧，一种危险的空气污染物，最近一项研究表明，KrCl产生的O₃微乎其微：12W的灯需要267小时才能产生4.5ppb的臭氧（Photobiol. 2021, 97 (3), 471−476.）。然而一篇模型论文估算出O3生成速度要快两个数量级（Environ. Sci. Technol. Lett. 2023, 10(1), 6−13.），不过缺少实验结果证实。

一般情况下，量化室内空气的紫外辐射率比较困难，因为灯管辐射和室内各种表面反射会导致光在空间的不均匀分布。通常在不同点测量，再对一个房间计算平均值，或者使用计算机建模，或者通过测量病原体灭活情况来量化，这些实验耗时耗力。在本文中，研究人员直接在实验室烟雾箱和真实办公室环境中对紫外灯的臭氧生成率进行实测，同时也是用示踪剂CBr₄来量化GUV的光通量。

研究人员挑选了四溴化碳(CBr₄)作为光示踪剂，因其在222nm(以及254nm)光的辐照下，衰变较快，同时它不与常见的大气氧化剂（比如O₃，OH自由基，NO₃等）反应，且蒸气压高，水溶性低，可以最大程度减少室内表面和仪器采样管内的壁损。更重要的是，四溴化碳(CBr₄)在关键实验设备Vocus PTR-TOF质谱仪上有较高的灵敏度，只需要少量就可检出，从而不影响可能的化学反应，也不会产生不利的健康影响。同时，Vocus PTR-TOF的高质量精确度，配合溴离子独特的同位素分布比例，在相对复杂的室内大气环境中也能精确识别并实时跟踪四溴化碳浓度随时间变化。-

结果

本研究中，研究人员测试了不同厂商的灯管。以Ushio B1为例，烟雾箱内臭氧浓度在灯保持开启阶段呈现线性增长趋势，臭氧生成率约为22ppb/h。如果保持灯开启时长到一天以上，烟雾箱内臭氧浓度会高达ppm级。CBr₄光解率为0.097/h，它们之间比值PO₃/JCBr₄约为230ppb，该比值是特定GUV222灯的特征常数。在办公室的实地测试中，Ushio B灯每小时产生约22ppb O₃，CBr₄光解率约0.1/h，与理论值基本一致，灯的特征PO₃/JCBr₄值与理论值几乎相同。八种设备的功率从5W到15W不等，其PO₃/JCBr₄值位于200~300ppb范围内，说明这八种紫外灯放射特性基本类似。值得注意的，如果去掉遮光罩，Ushio B1产生的O₃将高出4倍，CBr₄光解高一倍，PO₃/JCBr₄值增加110%。研究人员也对其他品牌的紫外灯在去除遮光罩后的臭氧生成率进行了实验。最后，研究数据表明，每单位功耗的臭氧生成率跟紫外灯效率成正相关关系（详见原文）。

图 1. (a) 在 "灯开"/"灯关"室实验中的臭氧浓度时间序列，以及 (b) 在使用12瓦的远紫外灯（Ushio B1型号）进行连续 "开灯"实验期间的 CBr₄时间序列。(c) 真实办公室条件下，每六小时开关灯一次过程中臭氧浓度的时间序列以及化学动力学模型模拟结果。(d) 本研究中臭氧生成率与相关文献中数值比较。

图1c展示了某办公室室内3小时灯开启和3小时灯关闭的循环设定下臭氧浓度随时间的变化曲线。因办公室体积较烟雾箱大，且实质上紫外灯的光程短，办公室环境下的臭氧生成率为烟雾箱环境下的41%。考虑到通风效率，臭氧沉降率的化学动力学模型输出的结果基本上与实测结果一致。

O₃是一种主要空气污染物，过量可导致死亡。文中数据表明，本研究中O₃浓度低于规定的50-100ppb，无需担忧。但是，臭氧还会形成其它污染物，比如微颗粒物，其负面影响比O₃高出数倍。在Ushio B1灯的测试中，平均光通量约2.1μW/cm2，大约是美国政府工业卫生学会（ACGIH）标准的三分之一。ACGIH及其他组织应该考虑额外的GUV222光通量限制和其他相关准则（比如，CO2监测和低通风条件预警）来更精确管控GUV222对室内空气质量的影响。最近的研究预估不同GUV222灯的对SARS-CoV-2消毒效率的差异倍数最大可达8.4。作者们建议未来研究需更专注低光通量但高消杀效率GUV222灯的研发，表征和推广，从而减少对室内空气质量的负面影响。

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