【材料】Macromolecules | 相匹聚烯烃高韧性二氧化碳基聚氨酯-聚碳酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物

2023-05-23 15:31:57, ACS Publications

英文原题：Triblock Copolymers from CO₂, Propylene Oxide, and p‑Tosyl Isocyanate of Higher Toughness than Polyethylenes

通讯作者：Yves Gnanou, Xiaoshuang Feng (冯晓双), 沙特阿卜杜拉国王科技大学

作者：Mingchen Jia (贾明辰), Jingjing Liu (刘晶晶), Yves Gnanou, Xiaoshuang Feng （冯晓双）

背景介绍

将二氧化碳转化成可降解的聚碳酸酯是解决白色污染问题、实现“双碳”达标的有效途径。然而，聚碳酸酯的应用进展相对缓慢，这主要受限于二氧化碳基聚碳酸酯自身较差的物理性质。加入添加剂进行改性是可克服这些缺点，但这种方法往往会降低聚碳酸酯的透明度，带来加工相容性和降低二氧化碳利用率等问题。制备聚碳酸酯基三嵌段聚合物是对其改性的另一种方案。目前报道的方法大都基于聚酯作为软段聚环己烯碳酸酯为硬段的三嵌段聚合物，合成原材料成本较高，二氧化碳利用率也低。2016年，沙特阿卜杜拉国王科技大学的冯晓双和Yves Gnanou课题组揭示了一种非金属催化二氧化碳和环氧单体共聚合成聚碳酸酯的方法。此外，该聚合体系还可高效催化环氧单体和对甲苯磺酰异氰酸酯交替共聚，得到高玻璃化转变温度（Tg）的聚氨酯。本工作就是基于三乙基硼/鎓盐体系通过阴离子两步聚合，制备聚氨酯-聚碳酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物，达到对聚碳酸丙烯酯改性的目的。

文章亮点

使用三乙基硼/双官能团鎓盐非金属催化体系一锅两步法制备了一系列高分子量聚醚碳酸酯/聚氨酯三嵌段透明聚合物；环氧丙烷既作为单体又作为溶剂，简化了合成工艺；通过控制二氧化碳压力和甲苯磺酰异氰酸酯的用量，调节三嵌段聚合物的结构和组成，二氧化碳的利用率可达30%，产品的拉伸强度和断裂伸长率媲美商品化聚烯烃。

图文解读

本工作通过一锅两步法顺序添加单体完成三嵌段聚合物制备（图1）。作者首先合成了一种新型的双官能团鎓盐引发剂PPNBPSK。在PPNBPSK和三乙基硼共同存在下，环氧丙烷和的二氧化碳共聚首先合生成聚醚碳酸酯中间软段。通过改变聚合时二氧化碳的压力（2.5-4.0 巴）调节中间软段碳酸酯的含量，从而调节其Tg。作者用原位红外色谱监测反应证实聚醚碳酸酯软段中聚醚结构是均匀分布的，用福克斯方程计算得到的聚醚碳酸酯的Tg和实测值一致，也证明了聚合物的无规特征。当环氧丙烷的转化率达到约50%时，向反应体系中加入对甲苯磺酰异氰酸酯（TSI），开始第二步环氧丙烷与TSI的共聚反应。4小时后，TSI转化完全，终止反应，即可得到聚氨酯-聚醚碳酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物。

图1. 聚氨酯-聚醚碳酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物的合成路线。

作者模拟了第二步的聚合反应条件，并用核磁共振氢谱对过量存在的环氧丙烷对聚合反应的影响进行了跟踪。发现环氧丙烷首先与TSI反应，只有TSI全部消耗后，环氧丙烷才和二氧化碳反应生成环状碳酸酯。作者用密度泛函理论计算也证明了相比于聚醚和聚碳酸酯，聚氨酯更有利生成。这一结果说明，环氧丙烷既可作为单体，也可作为溶剂使用，提高了聚合效率，简化了操作程序，降低了生产成本。

接下来作者对三嵌段聚合物进行了表征。通过核磁共振氢谱（图2A）可以计算出三嵌段中聚碳酸酯、聚醚和聚氨酯的相对含量。凝胶渗透色谱（图2B）显示所有合成三嵌段聚合物的表观分子量都达到270-290 kg/mol，相比其聚醚碳酸酯前驱物，出峰明显平移向高分子量方向，且无低分子量均聚物峰出现，说明具有规整结构三嵌段共聚物的成功合成。示差扫描量热分析（图2D）表明所有制备的三嵌段聚合物都有两个明显的对应于聚醚碳酸酯和聚氨酯嵌段的Tg，说明聚醚碳酸酯和聚氨酯嵌段两者发生了明显的微观相分离。透射电子显微镜观察结果也表明随着聚氨酯含量的提高，其在聚醚碳酸酯相中的形貌由球状向层状转变。

图2. (A) 三嵌段共聚物及聚醚碳酸酯的核磁氢谱；(B) 三嵌段共聚物及其前驱体的凝胶渗透色谱图；(C) 三嵌段共聚物的热失重曲线；(D) 三嵌段共聚物的示差扫描量热曲线。

作者用拉伸应力-应变曲线表征了三嵌段聚合物的力学性能。从图3中可以看出，中间嵌段碳酸酯摩尔含量为80%，聚氨酯重量含量为28%时，屈服应力为8.1MPa，拉伸强度为28.6MPa，断裂伸长率为560%。当碳酸酯含量为85%，聚氨酯含量为28%，对应数值为20.7MPa、29.2MPa和476%。两者的应力应变曲线和聚乙烯类似，但在拉伸强度、断裂伸长率以及韧性方面都优于后者。当碳酸酯含量提高到90%以上，或者聚氨酯含量在30%以上时，三嵌段聚合物屈服强度明显增强，但表现出脆性。

图3. 三嵌段共聚物及参照聚合物的应力-应变曲线。

总结/展望

本文使用三乙基硼/双官能团鎓盐体系一锅两步法以环氧丙烷、二氧化碳和对甲苯磺酰异氰酸酯为原料制备了一系列高分子量聚醚碳酸酯/聚氨酯三嵌段聚合物。嵌段聚合物的力学性能可以通过调节碳酸酯的含量和聚氨酯的重量比进行调节。当中间嵌段碳酸酯摩尔含量在80-85%，聚氨酯的重量比在28%时，聚合物具有比商品化聚烯烃更高的韧性，二氧化碳的利用率可达30%左右。聚醚碳酸酯/聚氨酯三嵌段聚合物优良的改性性能和简洁的合成工艺，有望促进二氧化碳基聚碳酸酯材料的工业应用。

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