【催化】双功能Zn/SnO2催化水和CO2共电解生成H2O2和甲酸

2023-05-23 15:31:57, 胡新等

将温室气体二氧化碳电催化转化为高附加值的化学品或燃料如甲酸，是实现双碳目标的有力途径。构建高效、两极均能产生增值产品的复合电解系统对实现其高收益、高回报、大规模实际应用至关重要。锡基材料由于其对甲酸较好的选择性、低成本和稳定性，被认为是一种理想的二氧化碳还原阴极材料。

然而，二氧化碳还原过程中的阳极析氧半反应（OER）反应能垒高、O₂产物价值低。虽然在阳极添加更易氧化的有机底物如醇等，能有效抑制OER的发生。但有机物有限的溶解度不利于大电流工业化电解，且其在催化剂表面的特异性吸附导致催化剂部分失活甚至毒化。另外，阴阳极使用不同的催化材料意味着需要多步、单独合成，不利于成本的降低。因此，寻找具有更高兼容性的氧化增值半反应和开发双功能催化剂对构建高效和高收益的二氧化碳还原催化系统极为重要。

近日，来自华中科技大学的游波、夏宝玉教授与中南大学的刘金龙副教授合作，制备了锌掺杂氧化锡纳米点双功能催化剂，构筑了一种新颖的复合电催化系统，实现了单一催化剂驱动的同时阴极甲酸和阳极过氧化氢的电化学合成。

图1. 双功能Zn/SnO₂催化水和CO₂共电解生成H₂O₂和甲酸

在水氧化过程中，以大量的水为反应底物，氧化锡通过锌掺杂抑制了单电子和四电子的水氧化路径，促进了两电子水氧化路径，从而提高了过氧化氢生成的选择性。同位素标记实验和原位红外光谱表发现过氧化氢是通过吸附态OH的耦合生成。

在二氧化碳还原过程中，锌掺杂使氧化锡对二氧化碳的吸附方式由Sn-Sn吸附转变为Zn-Sn吸附，这种吸附方式的转变增强了催化剂对二氧化碳的吸附能力，促进了二氧化碳的转化，并且通过半原位EPR反应和原位红外光谱发现了二氧化碳还原为甲酸的中间体*OCHO。

将水氧化和二氧化碳两个半反应串联起来，通过flow cell组建成了一个复合催化系统，该系统在150 mA cm^-2电流条件下运行60 h，仍然拥有较高的过氧化氢和甲酸盐生成的选择性（72.8% FE_H2O2 and 85.7% FE_HCOO-）。本研究为双功能催化剂的设计和对电合成提供了新的思路，这种通过双功能催化剂耦合阳极和阴极反应的混合策略可以扩展到其他电化学反应中，以实现高价化学品的高效联产。

图2. a) SnO₂和Zn/SnO₂在不同电势下对H₂O₂产物的分电流密度。b) SnO₂和Zn/SnO₂产H₂O₂的法拉第效率。c) 各种已报道的2e-WOR电催化剂的H₂O₂产率比较。d) 在3.4 V vs RHE下Zn/SnO₂对H₂O₂反应的计时电流曲线。e) SnO₂和Zn/SnO₂水溶液中检测到的羟基自由基EPR和f) 荧光光谱。g) 在含有10% H₂¹⁸O的同位素标记电解质中分解产生的H₂O₂的质谱图。h) SnO₂和i) Zn/SnO₂在不同电位下的ATR-FTIR光谱。

图3. a) 不同电位下甲酸产物的分电流密度。SnO₂和Zn/SnO₂产甲酸的b）法拉第效率和 c）产率。d) 各种SnO_x基电催化材料产甲酸的法拉第效率比较。e)在-0.9 V vs RHE条件下Zn/SnO₂还原二氧化碳产甲酸的计时电流曲线。f) SnO₂和Zn/SnO₂还原二氧化碳的EPR谱。g) 用¹²CO₂和¹³CO₂同位素标记生成甲酸溶液的¹H NMR谱图。h) SnO₂和i) Zn/SnO₂在不同电位下还原CO₂的ATR-FTIR光谱。

图4. a) 阴离子交换膜(AEM)分离的双室流动电解槽示意图。b) CO₂气氛下Zn/SnO₂的LSV极化曲线。c) 不同电流密度下Zn/SnO₂对产物H₂O₂和甲酸盐的 c）法拉第效率和d）产率。e) 电池电压为4.2 V时Zn/SnO₂偶联的计时电流曲线 (紫点、红点为法拉第效率，绿线为电流密度)。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是华中科技大学博士研究生胡新。

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Simultaneous Generation of H₂O₂ and Formate by Co-Electrolysis of Water and CO₂ over Bifunctional Zn/SnO₂ Nanodots

Xin Hu, Guoliang Mei, Xiangxiong Chen, Jinlong Liu,* Bao YuXia,* and Bo You*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304050

【通讯作者简介】

游波博士简介：2014年7月在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang教授课题组从事博士后研究工作。研究兴趣主要集中在非贵金属纳米材料的合成及其在能源催化领域的应用。目前，已经在Accounts of Chemical Research, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society（3篇）, Angewandte Chemie（4篇）, Joule, Advanced Materials（3篇）等杂志发表论文70余篇，总被引9600余次。其中ESI热点论文4篇、ESI高被引论文14篇。由其提出的“非贵金属双功能全水分解”的概念被由中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心以及科睿唯安合作发布的《2017研究前沿》评为化学与材料科学里的“重点新兴前沿”，其过渡金属纳米阵列在中碱性环境下电解水的工作居于《2018研究前沿》化学与材料科学里的8个“新兴前沿”之列。担任Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 60多种国际期刊审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/357516

夏宝玉博士简介：夏宝玉，教授，2016年加入华中科技大学化学与化工学院。团队重点探究新材料在新能源技术中的服役和失效问题，通过探究腐蚀现象和规律，利用腐蚀科学与技术去开发新型、稳定的材料与器件，达到使电池长寿命服役的目的，实现了传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。团队以高活性长寿命低成本电极材料为导向，在新材料设计与制备方面取得了突破性进展，明确了相关电极材料构效关系和性质改善机理，提出了电极材料在能量转换和存储器件中服役与失效机制，有望对燃料电池行业的发展起到重要推动作用。该团队近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文70余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用8000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。

https://www.x-mol.com/university/faculty/270448

刘金龙博士简介：中南大学化学化工学院特聘副教授，主要从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在锂/钠离子电池、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于密度泛函理论的高效电催化材料的理论设计筛选、电子结构分析和机理探究。目前已在国内外知名期刊发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表论文26篇，9篇入选ESI高被引论文。曾获中国留学基金委优秀自费留学生奖、南澳能源技术中心研究质量名誉奖、阿德莱德大学博士研究金奖等荣誉。担任Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊审稿人。