清华大学，最新Nature

2023-05-19 21:38:24

2023年5月17日，清华大学李亚栋及王定胜共同通讯在Nature 在线发表题为“CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”的研究论文，该研究证明了具有酰胺官能团的有机催化剂可以使氯析出反应；在CO₂存在的情况下，它的电流密度为10 kA m⁻²，在过电位仅为89 mV时的选择性为99.6%，因此可以与尺寸稳定的阳极相竞争。

总之，该研究发现二氧化碳与酰胺氮的可逆结合促进了自由基的形成，这种自由基在Cl₂的生成中起着关键作用，这也可能在Cl⁻电池和有机合成的背景下被证明是有用的。虽然有机催化剂通常不被认为有希望用于苛刻的电化学应用，但这项工作证明了它们更广泛的潜力，以及它们为开发工业相关的新工艺和探索新的电化学机制提供了机会。

在氯碱工业的历史上，许多化学家致力于用无金属催化剂取代贵金属催化剂(例如Ru和Ir)，然而，这些催化剂从未达到类似的效率。长期以来，有机催化剂在有机合成中一直发挥着重要的作用，并提供了许多好处，例如可以通过合成获得，不受原料可用性的限制，但很少在电化学背景下进行探索。

作者发现了一种含有酰胺基团的有机分子(命名为RCON-H)使氯气产生；二氧化碳的加入会产生中间的NCOOH，从而成倍地提高催化效率。反应结束后，根据物理性质的差异，CO₂和Cl₂可以直接分离，回收再利用。此外，尽管CO₂通过分离阳极和阴极隔间的膜渗透，但速率太低，无法对阴极过程产生显著影响。

氯气生产示意图（图源自Nature ）

在三电极系统中的测试表明，在工业运行条件下，NCOOH在10 kA m⁻²下的过电位很小，为89 mV，低于DSA (119 mV)，远低于RCON-H(超过900 mV)。在没有iR校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是由于有机分子相对较高的电阻。就质量活度而言，CO₂添加量的增加确保了NCOOH和DSA具有可比性。在实际更相关的双电极系统中，NCOOH也表现良好(测试了四次)，并且可以降低电力消耗。根据测量结果推断，在实际相关的生产速率为4 kA m⁻²的情况下，使用有机催化剂生产每吨NaOH的用电量为1337千瓦时，而使用DSA生产每吨NaOH的用电量为1402千瓦时，相当于节电4.6%。

研究人员注意到，在该系统中，在CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不仅对氯碱工业有益，而且对有机合成也有益；与DSA相媲美的CER活性和选择性表明，有机催化剂在苛刻的电化学应用中比通常认为的更有希望。显然，在有机化学、无机化学和电化学的交叉领域有许多探索的机会。

论文信息：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05886-z

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