【材料】高压下二维钙钛矿中手性依赖的结构转变

2023-05-06 12:20:06

兼具手性材料独特物理化学特性和金属卤化物钙钛矿优异光电性能的手性钙钛矿，已被广泛应用于自旋滤波、非线性光学、体光伏、铁电和圆偏振光探测等领域。然而，针对手性钙钛矿中手性有机胺与非手性无机框架之间手性传递机制的研究依然匮乏，这极大的制约了新型自旋和偏振型光电器件的设计与开发。静水压力作为独立于温度和化学组分的第三个物理量，其可以有效的调节材料的电子结构和晶体结构，被认为是发现新现象、阐释新机理、制备新材料最便捷高效的研究手段之一。目前，将静水压力应用到非手性钙钛矿中，已实现对其带隙、光电流、发光效率、载流子寿命和电阻率等参数的高效调控。因此，通过静水压探究手性钙钛矿中结构演化与光学行为之间的构效关系，有望揭示极端条件下手性钙钛矿中手性信号传递的微观结构机制。

图1. 环境条件下手性钙钛矿(S/R-3PYEA)PbI₄和非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI₄的结构和光学性质。

基于此，郑州大学化学学院臧双全教授团队与中国科学院理化技术研究所吴雨辰研究员团队合作，设计、制备了一对新颖的Dion-Jacobson型手性二维钙钛矿(S/R-3PYEA)PbI₄（3PYEA²⁺ = C₅NH₅C₂H₄NH₃²⁺），并首次将静水压力应用到手性钙钛矿中，通过多种原位高压表征技术（原位高压荧光光谱、吸收光谱、拉曼光谱、寿命光谱和同步辐射XRD），系统的研究了高压下(S/R-3PYEA)PbI₄的结构演化和光学行为变化。当(S/R-3PYEA)PbI₄被施加7.0 GPa左右的静水压力时，其可发生手性依赖的结构相变（由正交相转变为单斜相）并伴随显著的压制变色（晶体颜色由透明红色转变为暗黑色）和光谱“红跳”现象。随着压力的进一步提升，首次在有机/无机杂化钙钛矿中观察到罕见的负线性压缩（NLC）行为。

图2. 手性钙钛矿(R-3PYEA)PbI₄和非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI₄的原位高压光学表征。

图3. 手性钙钛矿(R-3PYEA)PbI₄和非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI₄原位高压结构表征。

原位高压结构表征和第一性原理计算结果表明，压力驱动的手性钙钛矿中同手性胺的同方向倾斜，诱导有机胺阳离子S/R-3PYEA²⁺与Pb-I无机框架之间形成新的不对称氢键N-H•••I-Pb。增强的不对称氢键作用进一步打破了(S/R-3PYEA)PbI₄的结构对称性，进而引发[PbI₆]^4-八面体产生更大程度的面内和面外畸变。[PbI₆]^4-八面体面内和面外畸变分别是手性依赖的结构相变和NLC行为的结构根源。此外，在含有同等比例S-3PYEA²⁺和R-3PYEA²⁺的非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI₄中，压力仅能诱导有机胺阳离子与Pb-I无机层之间形成均衡的氢键作用。因此，未能在(rac-3PYEA)PbI₄中观察到明显的手性依赖的结构相变、光谱“红跳”以及NLC行为。该研究工作不仅深入的阐明了极端条件下结构手性/不对称性传递的内在机制，丰富了手性钙钛矿的物理化学性质，而且进一步拓宽了手性钙钛矿的应用范畴。

图4. 高压下手性钙钛矿(S/R-3PYEA)PbI₄和非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI₄的结构演化。

近期，该研究成果以Article形式发表在Journal of the American Chemical Society 上，郑州大学化学学院孙蒙恩博士和北京大学材料科学与工程学院王永刚研究员为本文共同第一作者，中国科学院理化技术研究所吴雨辰研究员、郑州大学化学学院陈高松副教授、臧双全教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金-重大研究计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金-青年基金、中国博士后科学基金等项目的支持。同时，该研究工作也得到了北京同步辐射光源4W2高压线站和上海同步辐射光源BL15U1线站的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Chirality-Dependent Structural Transformation in Chiral 2D Perovskites under High Pressure

Meng-En Sun, Yonggang Wang, Fei Wang, Jiangang Feng, Lingrui Wang, Hanfei Gao, Gaosong Chen*, Jiazhen Gu, Yongping Fu, Kejun Bu, Tonghuan Fu, Junlong Li, Xujie Lü, Lei Jiang, Yuchen Wu*, and Shuang-Quan Zang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 8908–8916, DOI: 10.1021/jacs.2c12527

吴雨辰研究员简介

吴雨辰研究员，博士生导师，中国科学院理化技术研究所研究员。长期从事液相微纳加工技术与光电器件研究。通过对宏观流体输运过程和微观结构单元组装过程的调控，实现普适性纳米材料的长程有序组装，并基于此发展了高性能、多功能微纳器件。发表SCI 论⽂90余篇，包括Nat. Electron.，Nat. Commun.，（4篇）Adv. Mater.，（15篇）JACS.，（2篇）等。曾获基金委优秀青年科学基金，中国化学会青年化学奖，中国化学会纳米化学新锐奖，中国科学院青促会优秀会员，中国科学院院长特别奖等。兼任河南省特聘研究员，Wiley旗下《SmartMat》青年编委、《高等学校化学学报》青年执行编委、《天津大学学报(英文版)》编委等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/293027

臧双全教授简介

臧双全教授，博士生导师，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.， Nat. Commun（3篇）.，JACS(16篇).，Angew. Chem（18篇).，Adv. Mater（6篇）.，Chem. Soc. Rev.，（4篇）等。所有发表论文被引用超过17000余次，H-index为76。参与撰写3部英文专著。

https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab