icpTOF飞行时间质谱仪“免疫系统” – Notch Filter陷波技术

ICP-TOF

       电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）被广泛应用于固态和液态样品的微量元素分析，在学术界和工业界均有着较多应用。随着对微观尺度（纳米级）分布和瞬时短信号（微秒级）事件的关注逐渐增加，越来越多的元素分析工作选择使用飞行时间质谱仪（Time-Of-Flight，TOF）作为ICP-MS的检测器。相比市场上的四极杆质谱仪和磁扇区质谱仪，飞行时间质谱仪具有极高的检测速度，即可在几十微秒内检测到元素周期表内几乎所有的元素（从锂Li到铀U），以及与单四极杆相似的检测下限（TOF与生俱来的高分辨率可更好分辨干扰信号）。

       然而，由于飞行时间质谱仪能够检测到广谱的离子范围，其中包括形成电感耦合等离子体的氩以及氧、氮、硅等元素形成的背景离子，因此高信号强度的离子对飞行时间质谱仪的影响是普遍的 。如上所述，它们可能来自等离子体电离过程的背景离子（氩相关离子），也可能来自样品中的主量元素，因此需要“免疫系统”适当地降低（不是完全去除，详见下文）这些离子的信号强度，这样可以更好地保护检测器并减少空间电荷效应对谱图的影响。

       TOFWERK icpTOF 系列飞行时间质谱仪中，我们采用独有的“陷波技术”（notch filter）来降低背景离子和主量元素离子对测量结果的影响[1]。这项专利技术采用简单四极杆设计（见图1左图），外观上也与四极杆相似，但其功能却截然不同。四极杆质量分离器通过在四根金属杆上加不同的直流和交流电，使得同一时间内仅有特定质荷比的离子可以高效通过四极杆，而其他质荷比离子被散射即无法通过。而 icpTOF 的陷波四极杆则是通过在四极杆上添加不同的电信号，使得仅有特定质荷比的离子被散射，而其他质荷比离子均可正常不受阻力的通过然后到达TOF腔进行分析。

        陷波四极杆可以同时影响几种不同质荷比的高强度离子信号，既可以降低氩离子的基质元素，也可以对待测样品中的主量元素进行类似的处理，例如降低锆石（ZrSiO₄）定年测试中的锆和铪信号（图1右）。测试验证，陷波四极杆并非“完全清除”离子，而是减弱离子的通过量。被减弱的离子信号强度与陷波四极杆的振幅呈固定线性关系，因此在这些信号被削减的情况下，仍然可以进行定量分析或作为内标记物。这是陷波器的一个重要优势，并在许多复杂样品测量上发挥不可或缺的作用。

图片1：左图：icpTOF中的陷波四极杆（Notch Filter）照片；右图：激光剥蚀测试锆石定年的实验中，锆和铪对应信号峰可同时被陷波四极杆降低强度。

       对于同样的问题，不同的仪器生产商有不同的应对策略。有的厂商的飞行时间质谱仪选择完全摒弃掉低质量范围内元素测量，针对中高质荷比的离子测量。这虽然有效减低背景离子集中的低质量区域，但同时也舍弃了某些重要元素的测量能力，比如锂、钠、铁等等。

        有的仪器则采用在通入氢气的碰撞反应池去除氩等基质离子。但这种方法必须一直开启碰撞反应池，而且其对主量元素离子并不会产生作用。同时，氢气是易燃易爆气体，其存在的安全隐患会让实验室建设更多的检测和防护设备，这无疑会增加实验室的运行成本。

        离子门技术也可以用来清除背景离子或强信号的主量元素。离子门可以理解为离子闸门或离子快门，一般安装在飞行时间腔体内用于控制离子释放到飞行路径中。它由两个平行排列的细丝阵列组成，且垂直于离子飞行路径，即离子需要穿过阵列（见图2）。当两个阵列上的电压相等且相反时，阵列之间会产生电场，有效地阻止离子穿过闸门，即 “闭合”状态。当两个阵列上的电压瞬间设为零或相等值时，阵列之间的电场消失，允许离子自由穿过闸门，即“打开”状态。离子门可以通过“剪切”质谱中的某一段并舍弃其他部分的方式增加飞行时间腔的占空比（duty cycle），从而实现增强待测离子灵敏度的效果。虽然，使用离子门技术确实能够提升质荷比测试的占空比，然而即使在离子门开启的状态中，高强度离子也会进入飞行时间腔体，且类似漫散射，这会对全质谱的基线（baseline）产生影响。所以在使用离子门技术的同时，需要关注仪器的质谱谱线的基线的变化，会相应提升峰高，这将会对定量分析的准确性产生极大的影响。

图2 一个排列着平行细丝的离子门阵列[2]

        综上所述，TOFWERK icpTOF采用的陷波技术（notch filter）可以减弱高信号强度离子的影响，但并不清除这些离子。这意味着主量元素离子仍可以被定量分析或选作内标记物。同时，icpTOF可以在关闭碰撞反应池的情况下正常运行，且具有与相似类型仪器在开启碰撞反应池时才能达到的性能。关闭碰撞反应池意味着在icpTOF运行中不必使用氢气气体，这既节约了实验室成本，也提高了安全性。

        另外，陷波四极杆被设计在飞行时间腔体之前，这有效地控制了飞行时间质谱的基线信号强度，并且可以通过后期数据处理进行修正。因此，陷波技术作为icpTOF的“免疫系统”，可以有效地减弱有害离子对原始谱图的影响，从而为更准确的定量分析结果保驾护航。

1.       Borovinskaya, Olga, Bodo Hattendorf, Martin Tanner, Sabrina Gschwind, and Detlef Günther. “A Prototype of a New Inductively Coupled Plasma Time-of-Flight Mass Spectrometer Providing Temporally Resolved, Multi-Element Detection of Short Signals Generated by Single Particles and Droplets.” J. Anal. At. Spectrom. 28, no. 2 (2013): 226–33. https://doi.org/10.1039/C2JA30227F.

2.      Kai et al, 2014, A simple template-based transfer method to fabricate Bradbury–Nielsen gates with uniform tension for ion mobility spectrometry, Rev Sci Instrum 85, 085107. https://doi.org/10.1063/1.4891617