【催化】上海交大张礼知团队Angew:N掺杂BiOCl原子层实现实际固碳海水太阳光化学转化为CO和HClO

2023-04-24 09:42:43



近日,上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 发表了关于太阳光化学转化实际固碳海水为计量比CO和HClO的最新研究成果。该工作通过热驱动草酸铵分解策略制备了表面富缺陷的均相N掺杂BiOCl原子层 (BiOCl-N-OV),通过室温/低温荧光光谱和低温磷光光谱探究了均相N原子掺杂对典型二维层状材料BiOCl激子效应的影响,厘清了体相掺杂的N原子促进BiOCl限域层间束缚激子解离产生自由载流子机制,并借助空间分辨开尔文探针显微镜证实了解离后的自由载流子在BiOCl内电场作用下向不同晶面迁移过程。在模拟海水中优化的最佳实验条件下,BiOCl-N-OV原子层能够利用可见光将实际固碳海水转化为计量比CO (92.8 µmol h-1) 和HClO (83.2 µmol h-1),产物选择性可维持在90%以上。最重要的是,BiOCl-N-OV原子层在实际固碳海水中连续测试期间 (40 h) 均能够维持优异催化活性和产物选择性,这主要归功于实际固碳海水中封存的CO2能够将溶液pH维持在4.2,从而避免海水中碱土金属阳离子在催化剂表面沉积。杀菌测试结果表明,固碳海水太阳光化学合成的HClO消毒液能够有效灭活船舶压载水中典型细菌。该研究提供了一项更绿色、经济、安全和可持续的固碳海水太阳光化学合成高附加值化学品和现场杀菌新策略。

近年来,化石燃料快速消耗所释放的温室气体CO2加剧了地球变暖。与大气相比,海水具有更高的CO2当量浓度 (2.1 mmol kg-1),因而被认为是地球上最重要的碳汇。然而,海水中CO2浓度持续上升会导致藻类泛滥和海洋表面pH持续下降 (海洋酸化),进而威胁海洋生物呼吸、光合作用,并妨碍海洋生物钙化和加剧珊瑚礁溶解。因此,如何维持海水固有pH并将固碳海水转化为通用化学品是实现可持续海水碳捕获和封存的重要议题。

太阳能驱动海水CO2升级再造是具有里程碑意义的固碳海水资源化利用策略,而太阳光化学氧化海水Cl-产生活性氯物种 (如HClO) 则有望减少传统氯碱工艺的能耗和碳排放。因此,耦合光催化还原固碳海水中CO2和HClO合成过程提供了双碳背景下太阳能高效利用和海水资源化的双赢范式。但该过程严重受限于反应动力学迟缓、产物选择性差和实际海水中催化剂易失活等因素。

基于此,上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在前期关于典型层状二维材料BiOX (X = Cl、Br、I) 激子效应调控策略:均相B掺杂 (Adv. Mater. 2021, 2100143)、构建富范德华带隙原子层 (Nat. Commun. 2021, 12, 5923)、含氧酸根表面修饰 (Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 14478-14486; J. Phys. Chem. C 2022, 126, 51, 21847-21856; ACS EST Engg. 2022, 2, 957-974) 基础上发展了热驱动草酸铵分解策略,制备了表面富缺陷的均相N掺杂BiOCl原子层。该BiOCl-N-OV原子层能够有效利用吸收的太阳光产生自由载流子并促进其空间分离至特定晶面,从而实现 (001) 晶面富集的光生电子还原固碳海水中CO2产生CO和 (110)/(010) 晶面累积的光生空穴氧化海水Cl-合成HClO。

图1. 均相N掺杂BiOCl-N-OV原子层的合成及表征。

图2. BiOCl-N-OV原子层的载流子产生与分离过程。

图3. BiOCl-N-OV原子层在模拟海水中太阳光驱动CO2还原耦合Cl-光氧化合成HClO。

图4. BiOCl-N-OV原子层在实际固碳海水中光化学合成CO2和HClO,以及利用所合成HClO消毒液现场灭活远洋海运船舶压载水典型细菌。

图5. DFT理论模拟揭示BiOCl-N-OV原子层表面进行的光催化CO2还原、水分解产H2Cl-光氧化合成HClO和水氧化产生O2过程。

上海交通大学环境科学与工程学院助理研究员石彦彪和中国科学技术大学同步辐射实验室博士生寿宏伟为该研究工作的共同第一作者,上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授、李浩副教授和华中师范大学化学学院孙红卫副教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中国博士后科学基金等项目资助。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
Visible Light-Driven Conversion of Carbon-Sequestrated Seawater into Stoichiometric CO and HClO with Nitrogen-Doped BiOCl Atomic Layers
Yanbiao Shi, Hongwei ShouHao Li*, Guangming Zhan, Xupeng Liu, Zhiping Yang, Chengliang Mao, Jundi Cheng, Xu Zhang, Yaqian Jiang, Shengxi Zhao, Jiaxian Wang, Xiao Liu, Li Song, Hongwei Sun* and Lizhi Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302286

研究团队简介

上海交通大学环境科学与工程学院铁环境化学与污染控制研究团队,长期致力于铁环境化学与污染控制技术、环境多界面转化过程、绿色友好型环境修复材料、光/电化学污染物定向转化等方面的研究。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金等项目,在包括Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文360余篇。

课题组网站
http://www.irongroup.cn/
张礼知
https://www.x-mol.com/university/faculty/10804



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